C7碳氢化合物在纳米级介孔ZSM-5沸石中的扩散性能

刘芝平，张嫱嫱，赵贺，马静红，李瑞丰

（1太原理工大学化学化工学院，山西 太原030024；2太原理工大学精细化工研究所，山西 太原030024）

C7碳氢化合物在纳米级介孔ZSM-5沸石中的扩散性能

刘芝平1，张嫱嫱2，赵贺2，马静红2，李瑞丰1

（1太原理工大学化学化工学院，山西 太原030024；2太原理工大学精细化工研究所，山西 太原030024）

实验选取了碳原子数相同、结构和分子动力学直径不同的正庚烷和甲苯作为探针分子，通过零长柱法（zero-length column，ZLC）考察了纳米级介孔ZSM-5沸石的孔结构对探针分子扩散性能的影响。采用Crank扩散模型计算了有效扩散时间常数，并估算了扩散活化能。实验结果表明，由于甲苯比庚烷分子结构复杂、分子动力学直径大，因此甲苯在ZSM-5样品中的扩散活化能约为庚烷的1.5倍，有效扩散时间常数远小于庚烷。庚烷和甲苯在纳米级介孔ZSM-5沸石中的扩散速率取决于粒径的大小，两者在纳米级介孔ZSM-5中的有效扩散时间常数是微米级纯微孔ZSM-5的两倍，然而两者在微米级纯微孔ZSM-5中的活化能为纳米级介孔ZSM-5中的两倍，说明对于纳米级介孔ZSM-5，微粒粒径减小、扩散路径缩短，对扩散起到了极大的促进作用。

沸石ZSM-5；动力学；纳米粒子；扩散；活化能；零长柱法（ZLC）

孔道结构规整、比表面积大、水热稳定性好的微米级纯微孔ZSM-5沸石在催化、分离等化学工业和石油化工领域有着极为广泛的应用。然而，微米级纯微孔ZSM-5沸石孔道较长，孔径与许多反应物分子的尺寸相近[1-2]。使得分子在微孔内的扩散阻力大、传质速率低，从而影响了微米级纯微孔ZSM-5沸石的应用。目前降低扩散阻力的方法之一是在保留沸石固有的微孔结构基础上，通过减小晶体尺寸来缩短扩散路径，这样既保持了微孔沸石固有的择形性，同时扩散长度的缩短又能对传质起到促进作用。Groen等[3]通过实验证实了扩散路径缩短后扩散能力会有极大的提高，较快的分子扩散又会使得催化活性和选择性极大地增强[4-5]。纳米沸石具有微孔和晶间中孔的特征，因此通过吸附与扩散的研究[6]进一步了解这种材料的性能具有非常重要的意义。目前研究甲苯等液体分子在纳米沸石分子筛中的扩散鲜见报道。

扩散研究的技术和方法有许多，其中，零长柱法[7]（zero-length column，ZLC）是一种较为简单、实用的测量技术。零长柱是装在色谱仪恒温室里的一薄层粒度均匀的分子筛晶体，它可看成是一个长度近于零的色谱柱，故称为零长柱。ZLC法是在色谱法基础上发展形成的，具有简单、快速，无轴向扩散等优点，近年来被广泛应用于研究小分子气体在沸石分子筛中的扩散行为[8-11]。

本工作是在课题组Xue等[5]的研究基础上，通过ZLC法系统研究不同温度下，庚烷和甲苯在纳米级介孔ZSM-5沸石分子筛中的扩散行为，分析孔结构与扩散性能之间的关系，得到有效扩散时间常数，为纳米级介孔ZSM-5沸石分子筛更广泛的工业应用提供理论和实验基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂和原料

试剂为正庚烷、甲苯，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；硅烷化试剂为N-[3-（三甲氧基甲硅基）丙基]-N′-（4-乙烯基苄基）乙二胺盐酸盐溶液（Z-6032）；吸附剂为由纳米粒子堆积形成的中孔ZSM-5沸石分子筛，由作者所在课题组研制[5]。

1.2 样品制备

采用晶种有机硅烷化法合成纳米级介孔ZSM-5沸石，硅烷化试剂为Z-6032，根据加入的Z-6032的摩尔量分别命名为ZSM-5（x）（x= 0、3、5）。

1.3 样品表征

样品的晶相采用Shimadzu XRD-6000 型衍射仪测定，采用JEOL JSM-6700F 型扫描电镜（SEM）和JEOL JEM-1011型透射电镜对合成沸石的形貌和尺寸进行观测。

1.4 测试方法及理论

1.4.1 测试方法

采用ZLC法[7]测定正庚烷和甲苯在纳米级介孔ZSM-5沸石分子筛中的脱附曲线。具体步骤为[12]：①活化，将1～2mg吸附剂装入由两个多孔金属圆片固定的样品池中，在30mL/min的高纯He气中，573K预处理12h，除去表面吸附的水分和杂质；②吸附，样品与惰性载气流中所含有的低浓度吸附气体达到平衡，吸附质浓度必须足够小（分压1～6Pa），以满足ZLC理论要求的吸附发生在吸附等温线的线性区（亨利区）[10]；③脱附，切换气流为高流速的纯惰性载气He，使吸附的气体脱附。较高的流速是为了使得粒子外表面的吸附质浓度基本为零，以消除传质传热阻力的影响。同时记录吸附相浓度随时间变化的关系曲线；最后，用理论模型对实验得到的脱附曲线进行拟合，得到有效扩散时间常数（Deff/R2）。

1.4.2 理论模型

吸附质在ZLC分子筛中的扩散可用Crank提出的模型描述[7]，如式（1）～式（3）。

式中，c0为吸附质初始浓度；c为脱附时气相中吸附质的浓度；β和L为引入的参数；F为载气流速；K为量纲为1亨利常数；Vs为固体（吸附剂）体积；Deff/R2为有效扩散时间常数；t为时间。本文采用Matlab软件对ZLC全部时间范围内的数据点（full time）[13-14]进行拟合处理，求得Deff/R2和L。

2 结果与讨论

2.1 样品结构特性

表1为ZSM-5（x）沸石的孔结构数据。不同ZSM-5（x）的XRD结果显示，3种样品均具有典型的 MFI 型沸石晶体结构。与ZSM-5（0）相比，ZSM-5（3）和ZSM-5（5）沸石的特征衍射峰的强度减弱且明显宽化，表明它们由微小的晶粒组成。图1为ZSM-5（x）的SEM和TEM图像，从图1(a)中可以看出，未加入硅烷化试剂所制的ZSM-5（0）的SEM图像呈Coffin-like形状；从图1(c)的TEM图像中可以看出，ZSM-5（5）为绒球状团簇，该团簇由约20nm的小晶粒聚集而成[5]。

表1 不同ZSM-5样品的结构

2.2 Crank模型拟合结果

图2是不同温度下庚烷和甲苯在微米级纯微孔ZSM-5和纳米级介孔ZSM-5样品中的实验和理论曲线。从图2可以看出，在60～120℃，流速为85mL/min，吸附质分压为4Pa，通过ZLC方法测定得到庚烷和甲苯在不同的ZSM-5样品中的脱附曲线，然后应用扩散模型对其进行拟合；从图2中的拟合结果来看，实验点与模型拟合得到的曲线符合得较好，说明实验结果能较好地反映庚烷和甲苯在不同ZSM-5样品中的扩散行为；且所有的L值均大于10，说明扩散过程满足ZLC理论要求的动力学控制[14]，图2(a)～图2(f)活化能Ea依次为26.7kJ/mol、35.2kJ/mol、22.4kJ/mol、32.5kJ/mol、16.7kJ/mol和28.6kJ/mol。

2.3 温度对扩散的影响

温度会影响扩散性能和扩散时间常数。由图2脱附曲线可见，在测定的温度范围内， 随着温度升高，脱附到相同浓度所需要的时间减小。以图2(a)为例，温度为60℃，相对浓度由1降低到0.01时，所需时间约800s，而温度升高到90℃，降到相同浓度所需时间约为60℃时的1/4，说明高温有利于脱附。扩散系数D与温度的关系通常采用Arrhenius方程来计算，结果如图3。从图3中可以看出，甲苯和庚烷在所有样品中的扩散值均随温度的升高而呈增大趋势。这主要是因为升高温度，分子间作用力减弱，扩散阻力减小所致。对于甲苯分子，由于分子结构的特殊性，在ZSM-5（3）和ZSM-5（5）中随温度的增加与在ZSM-5（0）中相比扩散趋势变缓，即在纳米级介孔ZSM-5中，孔径对甲苯扩散的影响比温度的影响更大。

2.4 纳米粒子粒径对扩散的影响

扩散阻力主要取决于晶体内的扩散路径，纳米粒子粒径越小，外比表面积越大，扩散路径越短。纳米级介孔ZSM-5沸石的这种特有的性能对扩散起到促进作用。由图2中正庚烷和甲苯在ZSM-5（x）脱附数据的拟合结果可知，正庚烷和甲苯在ZSM-5（x）沸石分子筛中的扩散时间常数数量级均在10-4s-1，与文献结果一致。

此外，在60～120℃时，庚烷在不同ZSM-5样品中的有效扩散时间常数随着外比表面积增加而增大，即ZSM-5（5）＞ ZSM-5（3）＞ ZSM-5（0）。如温度为60℃时，当中孔体积从0.06cm3/g增加到0.33cm3/g，庚烷的扩散值从2.15×10-4s-1变化到5.64×10-4s-1，约为原来的3倍。在同样的温度范围内，甲苯的有效扩散时间常数也随着纳米级介孔ZSM-5沸石的外比表面积的增加而增大。

图1 ZSM-5（x）沸石的 SEM和TEM 图像

图2 不同温度下庚烷和甲苯在ZSM-5（x）样品中的实验和理论曲线

图3 有效扩散时间常数与温度的关系

图4 ZSM-5（x）中有效扩散时间常数及活化能随Sext变化图

图4是在60℃下有效扩散时间常数和活化能随外比表面积的变化关系。庚烷和甲苯在不同纳米级介孔ZSM-5样品中的有效扩散时间常数随外比表面积的变化如图4(a)所示，有效扩散时间常数随着外比表面积的增加呈明显增大趋势，并且庚烷的增加程度明显大于甲苯，这是由于甲苯分子的复杂性所致。图4(b)为两种吸附质在不同样品中的扩散活化能与外比表面积的关系，随着外比表面积增加，粒径减小，活化能减小。吸附质在ZSM-5（5）中的有效扩散时间常数远大于ZSM-5（0），而活化能比ZSM-5（0）中要小，这可以解释为：由于纳米级介孔ZSM-5是由约20nm的小晶粒聚集而成，而微米级纯微孔ZSM-5样品的粒径大小约为600nm。相对于微米级纯微孔ZSM-5，纳米级介孔ZSM-5沸石分子筛晶内孔道长度极大地缩短，从而使得分子的晶内扩散阻力减小，加快了分子的扩散速率[5]。

2.5 探针分子形状结构对扩散的影响

扩散阻力大小与分子形状结构有直接关系。甲苯的有效扩散时间常数远小于庚烷，活化能约为庚烷的1.5倍。如图2所示，与甲苯相比，庚烷的脱附曲线在初始有一个快速的下降趋势，对应的L值相对较大。这个现象可以解释为庚烷的分子动力学直径小，受到的相对阻力较小，而甲苯的苯环结构使其在扩散中有较大的位阻，表现出慢的脱附速率。

3 结 论

（1）短的扩散路径对扩散有促进作用，正庚烷和甲苯在纳米级介孔ZSM-5（5）沸石分子筛上的有效扩散时间常数为微米级纯微孔ZSM-5（0）的2倍，活化能趋势正好相反；

（2）由于甲苯结构的特殊性，在扩散中有较大的位阻，从而使得相同条件下庚烷的扩散快于甲苯，而活化能小于甲苯。

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Diffusion of C7hydrocarbons in nanoporous ZSM-5 materials

LIU Zhiping1，ZHANG Qiangqiang2，ZHAO He2，MA Jinghong2，LI Ruifeng1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

In this study，the effect of pore structure on diffusion of two C7hydrocarbons，n-heptane and toluene，which have the same number of carbon atoms and different diameters of molecular dynamics and structures，in nano-ZSM-5 materials were investigated using the zero-length column （ZLC）method. Furthermore，the corresponding MFI zeolite sample was also investigated using the same technique. The effective diffusion time constants of these two sorbates on ZSM-5 materials were evaluated by the Crank model，and the diffusion activation energies were estimated. The values of activation energy of diffusion of toluene were about 1.5 times higher than those ofn-heptane，whereas the effective diffusion time constants of toluene were much smaller than those of heptane，which could be attributed to more complex structure and larger kinetic diameter of toluene. Diffusion rates of heptane and toluene depended on particle size of the nano-ZSM-5 crystal. Diffusion time constants of heptane and toluene in nano-ZSM-5 zeolite were found about 2 times higher in comparison to the corresponding MFI zeolite sample. However，diffusion activation energies for both C7hydrocarbons in the MFI zeolite were about 2 times higher than those in the corresponding nano-ZSM-5 zeolite sample，which suggested that decrease of the diffusion path length within the microporous crystals by reducing the particle size could promote the process of diffusion.

zeolite ZSM-5；kinetics；nanoparticles；diffusion；activation energy；zero-length column

O 643.1；TQ 021.4

A

1000-6613（2014）10-2711-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.031

2014-03-10；修改稿日期：2014-06-07。

国家自然科学基金重点项目（50872087）。

刘芝平(1973—），女，博士，讲师，从事吸附扩散方面的教学与研究工作。联系人：李瑞丰，教授，博士生导师。E-mail lzp1168@sina.com。