压裂液处理对煤岩孔隙结构的影响

康毅力,陈德飞,李相臣

(西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都 610500)

压裂液处理对煤岩孔隙结构的影响

康毅力,陈德飞,李相臣

(西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都 610500)

煤层气压裂作业中必然发生压裂液与煤层的相互接触,煤岩微裂隙发育和毛管压力高等特点导致压裂液极易侵入煤层对煤岩孔隙结构造成严重损害,进而改变煤岩对煤层气的吸附能力。选取宁武盆地9号煤和现场用压裂液,采用氮气吸附和扫描电镜(SEM)表征压裂液处理前后煤样孔隙结构,探求不同体系压裂液处理对煤岩孔隙结构的影响,开展压裂液处理前后煤样的等温吸附实验。结果表明:压裂液处理后煤样孔径分布、比表面积及孔隙分形维数都将发生变化;压裂液体系对煤样孔隙结构的影响程度为瓜胶压裂液＞活性水压裂液＞清洁压裂液;压裂液处理后煤样比表面积与孔隙分形维数增量越大,其对甲烷气体吸附能力越强,煤岩孔隙结构的变化会改变甲烷气体的吸附能力。

煤层气;压裂液;孔隙结构;氮气吸附;等温吸附

煤层气自生自储于煤层中,在储层中主要以吸附态存在[1-4]。煤层有别于常规储层的物理化学特性,决定了其更易发生储层损害[5-6]。进行水力压裂增产改造是低渗煤岩气藏高效开发的有效手段,压裂过程中压裂液滤失与煤岩发生复杂的物理化学反应,改变其固有的孔隙结构,孔隙表面是煤层气吸附的主要场所,孔隙结构的变化必然会改变煤岩的吸附能力。国内外学者针对煤岩孔隙结构开展了大量研究,但针对压裂液处理对煤岩孔隙结构的研究较少[7-16]。笔者通过氮气吸附和扫描电镜对压裂液处理前后煤样的孔隙结构进行表征,并分析孔隙结构变化对甲烷气体吸附能力的影响,为宁武盆地煤层气井的压裂液体系优化提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验样品

选用宁武盆地石炭统太原组下部9号煤作为实验研究对象,该煤层厚为12～20 m,煤岩特征总体以半暗—半亮型和半亮—光亮型为主。工业分析测定,煤岩水分含量为1.28%,灰分含量为8.88%,挥发分含量为34.32%,固定碳含量为55.52%。显微组分中镜质组反射率为0.92%～1.16%,镜质组含量一般大于60%,惰质组组分约为40%,主要为中低灰分煤。含气量为较高－高,探井中煤层含气量为6.0～20.61 m3/t。9号煤层整体较破碎,次生构造裂隙发育,大部分裂隙被方解石充填,导致煤岩储层孔隙度和渗透率较低[16-18]。

1.2 实验方法

1.2.1 氮气吸附和脱附

将所取煤样粉碎后进行筛分,选取粒径小于1 mm的煤样在100℃真空干燥箱中烘24 h,然后称取相同质量煤样于三口瓶中,分别加入瓜胶压裂液、活性水压裂液、清洁压裂液滤液,在38℃下震荡反应10 h,用去离子水洗涤煤样,直至滤液澄清,在100℃真空干燥箱中烘24 h待用。

氮气吸附和脱附实验采用Quantachrome公司的NOVA2000e比表面分析仪。通过N2对煤岩的孔隙体积、比表面及孔径分布进行测定。测定77.46 K下压力与N2的吸附体积之间的关系。

1.2.2 甲烷等温吸附

将氮气吸附和脱附实验后煤样制备成粒度为0.18～0.25 mm的粉碎样品,进行平衡水分处理,利用HKY-II型全自动吸附气含量测试系统开展等温吸附实验。

2 实验结果分析

2.1 煤样氮气吸附实验结果

2.1.1 煤样孔形

图1 煤样氮气吸附和脱附等温线Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption curves of coal

压裂液处理前后煤样氮气吸附和脱附等温线如图1所示,均属于H1型吸附回线[12]。各种压裂液体系处理后煤样吸附曲线相对压力最高时的氮气吸附体积均比原煤大。煤样在相对压力0～0.5时:随相对压力的增加,吸附量缓慢增加,曲线上升缓慢,呈下凹形态,为单分子层向多分子层吸附过渡阶段,此时吸附与脱附曲线基本重合,表明在该压力段,孔隙主要为一端封闭孔;压裂液处理后吸附与脱附曲线重合度更高,表明一端封闭孔所占比例上升。相对压力为0.5～1.0时:随相对压力的增加,吸附量增加,曲线上升,呈现下凹形态,此时等温线存在明显的吸附回线“滞后环”,表明在该压力段对应多种复合孔隙,包括细颈瓶孔及部分开放性连通孔,即两端开口圆筒形孔、四边开放平行板孔等,压裂液处理后“滞后环”幅度有所减小,表明细颈瓶孔比例下降,孔隙连通性变差。

2.1.2 煤样孔径分布

压裂液处理前后煤样微孔和小孔体积分布如图2所示。经压裂液处理后煤样较未处理煤样微孔、小孔体积均有所增加。当呈酸性和碱性压裂液与煤样接触后,使得煤岩表层小分子物质溶出生成小孔,随着处理时间的延长,微小孔生成量越来越多。煤岩中的有机质基团(—CH2—NH2)与压裂液接触后将产生物理吸附、化学吸附、化学反应3个过程[19],导致基团中的化学键发生较大的变化,并断裂生成新的化学键,同时煤岩中的无机质也将部分反应,进而造成煤岩微孔增大,也可能引起孔隙坍塌,从而导致煤样微孔和小孔体积相应增加,其中瓜胶压裂液对煤样孔隙结构的影响最大,其次是活性水压裂液,最后是清洁压裂液。

图2 压裂液处理前后煤样孔隙体积分布Fig.2 Pore volume distribution of coal before and after treated by fracturing fluid

图3为不同压裂液处理对煤样孔径分布的影响,可用以分析煤样在各个孔径范围内孔隙的分布情况。可以看出压裂液处理后煤样微孔和小孔含量总体高于压裂液处理前煤样。压裂液对煤样孔隙结构的影响主要集中在半径小于12 nm以内的孔隙。

2.1.3 煤样比表面积

运用氮气低温吸附法测试孔径范围比较有限,只能比较准确地测试出煤样中微孔与小孔的体积、比表面积及其分布[13],研究过程中只考虑了各种压裂液体系对煤样微孔与小孔部分的影响,如前所述压裂液处理后煤样微小孔数量将增加,而煤样中微小孔是比表面积的主要贡献,随着微小孔含量的增加煤样比表面积将增加[13]。不同压裂液体系处理前后煤样依据BET模型拟合得到的总比表面积结果见表1。

图3 压裂液处理前后煤样孔隙分布Fig.3 Pore distribution of coal before and after treated by fracture fluid

表1 压裂液处理前后煤样比表面积Table 1 Specific surface area of coal before and after treated by fracturing fluid

3种压裂液体系处理后煤样总的比表面积与未处理煤样相比均有所增加。压裂液与煤样接触后使得煤岩中部分无机矿物和小分子有机物质溶蚀产生小孔,导致煤岩内小孔和微孔增多,微孔含量增加的同时生成小孔,导致煤岩中微孔和小孔总比表面积增加,因此表现为压裂液处理后煤样总比表面积较处理前有所增加[13]。

2.1.4 煤样表面分形

常用分形维数定量描述一个集合不规则程度,整数部分反映体系空间规模,对研究煤样孔隙结构的表面形态,由于研究对象基于表面,因而分形维数D的整数部分为2,分数部分取决于孔隙表面结构规则程度,D取2～3之间的分数,表面越粗糙D值越大[20-23]。

表面分形维数D可以定义[20-21]为

式中,n为覆盖材料的表面需要半径为r的分子数目;对光滑表面,D=2。

Pfeifer等[20-21,24]提出基于FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型的分形维数的计算方法。对气体吸附在分形表面,有

式中,V为平衡压力p对应的表面吸附气体的体积; Vm为单分子层时吸附气体的体积;p0为饱和压力; C和S为与吸附机制及分形维数相关的常数。

当压力p较小时,吸附界面主要受van der Waals力控制[20-21],有

当覆盖程度比较高时,吸附界面主要受表面张力控制,

据低温液氮实验测得的等温吸附线,以ln(V)对ln(ln(p0/p))作图,斜率为S,然后由式(3)或式(4)求得分形维数D,吸附过程是受到以上两种机制共同作用的结果,为准确判断选用式(3)或(4), Pfeifer等认为分形维数取值为2≤D≤3,当－1＜S＜－1/3时,应该选择式(4);当－1/3≤S＜0时,用式(3)和(4)均可得到合理的D值,难以做出判断,存在一个经验法则,若S拟合的数据属于低覆盖度区,那么S越接近－1/3,即应使用式(3)[20-21]。

根据Pferifer等的理论,分析了不同压裂液体系处理前后煤样分形结果,如图4和表2所示。由表2可以看出,煤样在压裂液处理后分形维数为2～3,分形特征明显,孔隙结构复杂。压裂液处理后使煤样表面分形维数增大,增大的幅度依次为:瓜胶压裂液＞活性水压裂液＞清洁压裂液,计算结果与压裂液对孔隙比表面的影响结果一致。压裂液作用使得煤样微孔和小孔比例增加,孔隙结构更为复杂,分形维数相应增加。

图4 煤样分形分析Fig.4 Fractal analysis of coal

表2 压裂液处理前后煤样分形维数Table 2 Fractal dimension of coal before and after treated by fracturing fluid

为进一步验证上述低温液氮实验结果,对压裂液处理前后煤样进行扫描电镜观察,图5为观察结果。从图5可以看出,煤样经压裂液处理后表面粗糙程度均有所增加,其中粗糙程度为:瓜胶压裂液＞活性水压裂液＞清洁压裂液。这与分形维数的分析结果吻合,在电镜下的表观行为在一定意义上印证了氮气吸附实验中的结果。

图5 压裂液处理前后煤样扫描电镜图片Fig.5 SEM images of coal before and after treated by fracturing fluid

2.2 煤样甲烷吸附能力测试结果

在38℃下,对未处理煤样及压裂液处理后煤样开展等温吸附实验,测试结果如图6所示。对各种状态煤样的等温吸附数据运用最小二乘法进行回归处理,可得到4组煤样的Langmuir参数VL和pL具有一定规律,如表3所示。Langmuir体积(VL)决定煤样对甲烷气体的吸附能力,甲烷的吸附能力越强VL也越大。

图6 压裂液处理前后煤样等温吸附曲线Fig.6 Isothermal adsorption curves of coal before and after treated by fracturing fluid

表3 甲烷等温吸附实验结果Table 3 Isothermal adsorption results of methane

不同体系压裂液处理后煤样等温吸附曲线(图6)形态特征相似,均属于Ⅰ型等温吸附线[25]。在低压区,吸附曲线迅速上升,发生微孔吸附,曲线彼此接近,吸附量差距小[26];在高压区,曲线变平坦,发生表面吸附,曲线彼此分离,出现吸附量明显差异。相对未处理煤样,瓜胶压裂液处理后煤样吸附能力增加最大,其次是活性水压裂液,最后是清洁压裂液。

2.2.1 甲烷吸附量与比表面积的关系

图7为煤样比表面积与Langmuir体积的关系。由图7可以看出,压裂液处理后甲烷气体的吸附量与煤样比表面积成正比关系,随着煤样比表面积的增加而增大。用Origin软件对实验数据进行分析拟合得出的数学方程为:VL=14.865A2－27.198A+ 28.331,相关系数R2=1.000。

图7 煤样比表面积与Langmuir体积的关系Fig.7 Relationship of surface area and Langmuir volume of coal

煤岩的比表面积是表征煤岩表面特征和微孔结构的一个重要指标,煤岩的比表面积与煤层气的吸附量有着密切关系,压裂液与煤样接触后使煤岩中小分子物质溶出生成小孔,导致煤岩中微孔生成量越来越多,微孔数量的增加将导致煤岩比表面积明显增加,比表面积增加使甲烷气体的吸附面积增加,从而增加甲烷气体的吸附量。

2.2.2 甲烷吸附能力与分形维数的关系

图8为煤样分形维数与Langmuir体积关系。由图8可以看出,当分形维数D＜2.46时,随着分形维数的升高煤样对甲烷气体的吸附能力增加并不明显;当D＞2.46时随着分形维数的升高煤样对甲烷气体的吸附能力显著增加。研究中压裂液处理后煤样表面分形维数均大于2.46,随着煤样处理后分形维数的增大,煤样对甲烷气体的吸附能力增强。用Origin软件对实验数据进行分析拟合得到的数学方程为:VL= 654.86D2－3217.5D+3967.2,R2=0.9999。

图8 煤样分形维数与Langmuir体积关系Fig.8 Relationship of fractal and Langmuir volume of coal

分形维数能够刻画出煤岩孔隙结构的本质特征,可以用于描述煤岩孔隙结构的不规则程度。压裂液处理后使煤岩表层小分子物质溶出,煤岩表面的微孔含量增加;同时煤岩中的无机质与有机质也将部分反应,使微孔含量增加的同时生成小孔,随着反应继续进行可引起孔隙坍塌或形成中孔、大孔,导致煤岩孔隙表面粗糙程度增大;分形维数与煤岩表面孔隙结构变化的剧烈程度也密切相关,煤岩孔隙结构的无规律性越强、孔隙表面越粗糙,分形维数越大,当分形维数值超过临界值2.46时,煤样对甲烷气体的吸附能力随分形维数的升高显著增大。煤岩孔隙表面相对越平缓,分形维数越小,吸附甲烷的量越小。

3 结 论

(1)压裂液处理后煤样比表面积及孔隙分形维数与未处理煤样相比均有所增加。瓜胶压裂液对煤样孔隙结构的影响最大,其次是活性水压裂液,最后是清洁压裂液。

(2)煤样比表面积及孔隙分形维数越大,煤样对甲烷气体的吸附能力越强,越不利于煤层气开采。

(3)煤层气井压裂作业过程中,应选择合适的压裂液,提高压裂液返排率。尽量避免使用高聚合物以及过高(过低)pH值的压裂液。

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(编辑 李志芬)

Effect of fracturing fluid treatment on pore structure of coal

KANG Yili,CHEN Defei,LI Xiangchen
(State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation in Southwest Petroleum University, Chengdu 610500,China)

Fracturing fluid and the coal seam will touch each other during fracturing operation of coal.The developed microfractures and high capillary pressure of coal make it easy for fracturing fluid intrude into coal seam and therefore cause serious damage to the pore structure,which affects further the adsorption capacity of coal bed methane.Using the NO.9 coal sample from Ningwu Basin and three fracturing fluid samples on site,the characterization of pore structure of coal,which was treated with fracturing fluid,was analyzed with nitrogen adsorption method.Combined with the analysis results of scanning electron microscopy(SEM),the influence of different fracturing fluid on pore structure of coal was investigated.Methane isothermal adsorption experiments were also carried out using the treated coal.The results show that pore size distribution,specific surface area and pore fractal dimension of coal change after treated by fracturing fluid.The results also indicate that gel fracturing fluid has the most impact on pore structure of coal,followed by activated water fracturing fluid,and clean fracturing fluid having the least.The larger the increase of specific surface area and pore fractal dimension of coal treated by fracturing fluid,the stronger its ability of methane adsorption.Therefore,the change of pore structure in coal will change its adsorption ability of methane.

coalbed methane;fracturing fluid;pore structure;nitrogen adsorption;isothermal adsorption

P 618.11

A

1673-5005(2014)05-0102-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2014.05.014

2013－12－16

国家“973”计划课题(2010CB226705);国家科技重大专项(2011ZX05005－006－008HZ)

康毅力(1964－),男,教授,博士,博士生导师,主要从事储层保护理论及技术、非常规天然气开发、油气田开发地质研究与教学。E－mail:cwctkyl@vip.sina.com。

康毅力,陈德飞,李相臣.压裂液处理对煤岩孔隙结构的影响[J].中国石油大学学报:自然科学版,2014, 38(5):102-108.

KANG Yili,CHEN Defei,LI Xiangchen.Effect of fracturing fluid treatment on pore structure of coal[J].Journal of China U-niversity of Petroleum(Edition of Natural Science),2014,38(5):102-108.