水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟

焦红岩,董明哲,刘仲伟,靳彦欣,韩 旭

(1.中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580;2.中石化胜利油田分公司现河采油厂,山东东营 257068; 3.中石化胜利油田分公司采油院,山东东营 257000;4.山东大学化学与化工学院,山东济南 250100)

水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟

焦红岩1,2,董明哲1,刘仲伟2,靳彦欣3,韩 旭4

(1.中国石油大学石油工程学院,山东青岛 266580;2.中石化胜利油田分公司现河采油厂,山东东营 257068; 3.中石化胜利油田分公司采油院,山东东营 257000;4.山东大学化学与化工学院,山东济南 250100)

采用分子动力学模拟方法研究水环境下石英表面润湿性对甲烷在石英狭缝中吸附行为的影响。结果表明:对于亲水性较强的石英表面,水分子优先吸附于石英表面,甲烷分子在狭缝中心发生团聚;而疏水性较强的石英表面,甲烷分子优先吸附于石英表面,水分子在狭缝中心发生团聚;当石英表面为中性润湿时,石英表面对这两种分子没有表现出优先选择性吸附。水、甲烷与不同润湿性石英表面的相互作用能表明,水/固相互作用是水环境下甲烷在石英狭缝中吸附构型改变的主要驱动力。

甲烷;吸附;润湿性;分子动力学模拟

页岩气是指存在于泥岩、高碳泥岩、页岩及粉砂质岩夹层中的天然气[1-2],是一种清洁高效的非常规能源。页岩气的储存状态主要分为吸附态和游离态两种形式,了解其储存状态对选择合理的开发方式具有重要意义。目前已经通过实验对其储存状态展开了大量的研究[3-12]。Chalmers等[5]发现,气藏储层对气体吸附能力随着温度的升高而迅速降低,二者之间成负幂指数关系;Raut等[8]研究了压力对气藏储层吸附能力的影响,指出气体吸附结合能会随着压力的增大而不断减小,导致气体的吸附量随压力的增大而增加;Schettler等[10]认为页岩中的吸附态甲烷主要分布在伊利石表面,其次吸附于干酪根之中;吉利明等[11]发现各种黏土矿物和岩石对甲烷吸附能力强弱的次序为:蒙脱石＞伊/蒙混层＞高岭石＞绿泥石＞伊利石＞粉砂岩＞石英砂岩。由于形成条件的差别,气藏润湿性存在明显的差异,从而对页岩气在孔隙介质中的储存状态产生重要影响。分子动力学模拟(MD)方法被广泛应用于吸附过程动力学及热力学性能的研究[13-20]。Magda[15]等用分子动力学模拟方法研究了简单流体(氩)在不同宽度狭缝孔隙中的吸附行为;Warne[16]研究了水分子在高岭石和无定形二氧化硅表面的吸附行为。笔者选择甲烷气体模拟页岩气,以不同润湿性石英表面构建的狭缝模型模拟气藏储层,采用分子动力学模拟方法研究水环境下甲烷在石英表面的吸附行为,考察石英表面润湿性对甲烷吸附构型的影响,通过计算密度分布、相互作用能等参量分析甲烷的微观吸附机制。

1 模型构建和计算方法

1.1 模型构建

构建了5种不同润湿性的石英表面模型(图1)。构建过程如下:首先选择α－SiO2(100)晶面作为石英狭缝模型的表面,体系为29.46 Å×27.01 Å× 36.99 Å。然后对原始晶面进行不同程度的羟基化和甲基化修饰[21],随着甲基化程度的增加,岩石油湿性增强。然后采用Amorphous Cell模块构建水和甲烷混合模型,该模型由360个水分子和90个甲烷分子构成,体系为29.46 Å×27.01 Å×35.57 Å,初始密度为0.465 g/cm3。最后,将不同润湿性表面与水和甲烷混合模型进行组合,得到如图2所示的石英狭缝模型,该模型由3层结构组成,中间层为水和甲烷层,左右两层为石英表面层。

图1 不同润湿性岩石(n(-CH3):n(-OH))表面模型Fig.1 Models of different wetting rocks

1.2 计算方法

本文所有的计算工作均采用Accelrys公司开发的Materials Studio软件进行,运用Compass力场[22-23]进行分子动力学模拟。

模拟温度为323.15 K,采用Andersen[24]恒温器控制温度,各分子起始速率由Maxwell－Boltzmann分布随机产生,在周期性边界条件和时间平均等效于系综平均等假设基础上,运用Velocity Verlet算法求解牛顿运动方程。采用Atom Based方法计算范德华相互作用,截断半径为1.1 nm,库仑相互作用采用Ewald方法。模拟时间2.0 ns,时间步长为1.0 fs。前1.0 ns用来平衡模拟体系,后1.0 ns用来采集数据进行分析。

2 结果分析

2.1 构型分析

图3显示了分子动力学模拟后的平衡构型。可以看出,当石英表面修饰程度n(－CH3)∶n(－OH)为0∶100、25∶75、50∶50时,水分子会优先吸附在石英表面,甲烷分子分布在水分子中间,进一步观察发现,在甲烷与水的界面处,会出现少量甲烷溶解在水中的现象;当石英表面修饰程度n(－CH3)∶n(－OH)为75∶25、100∶0时,甲烷分子会优先吸附于石英表面,水分子则分布于甲烷分子中间。

为了细致研究体系平衡吸附构型的差异,对不同润湿性石英狭缝中甲烷和水的密度分布进行了定量分析(图4)。选取z轴为垂直于二氧化硅表面方向,z轴坐标的零点选择为狭缝中心。

从图4看出,当石英表面全部羟基化时,首先,在靠近狭缝中心的位置,即坐标在0 Å到8.1 Å范围内,甲烷的密度稳定在0.135 g/cm3,而水的密度一直为零,这说明甲烷分子在该区域内出现了聚集的现象。其次,随着与狭缝中心距离的增加,甲烷分子的密度逐渐减小,而水分子密度逐渐增大,说明在该区域,甲烷分子与水分子形成了界面层结构,出现了一定的混溶现象。最后,当过渡到石英表面区域,即坐标在14.9 Å到20 Å范围内,甲烷的密度为零,水的密度呈现先增大后减小的现象,并在16.7 Å处形成了一个水的密度峰,这说明水分子在亲水性岩石表面出现了吸附聚集的现象。同样,在石英表面n(－CH3)∶n(－OH)为25∶75和50∶50时,也出现了类似的吸附现象;但是其水分子的密度峰值却随着羟基化程度的减小而呈现下降的趋势,说明随着羟基化程度的减小,岩石表面水湿性减弱,水在岩石表面的吸附能力降低。

图3 分子动力学模拟后的平衡构型Fig.3 Equilibrium configuration of different simulation models

图4 不同润湿性石英狭缝中甲烷和水的密度分布Fig.4 Density distribution of methane and water molecules

当石英表面全部甲基化时,甲烷与水分子的密度分布趋势与全部羟基化表面正好相反。首先,在靠近狭缝中心的位置,即坐标在0 Å到5.0 Å范围内,水的密度基本稳定在0.92 g/cm3,而甲烷的密度一直为零,说明水分子在该区域内出现了聚集的现象。其次,随着与狭缝中心距离的增加,水分子的密度逐渐减小,而甲烷分子密度逐渐增大,说明在该区域,甲烷分子与水分子形成了界面层结构,出现了一定的混溶现象。最后,当过渡到石英表面区域,即坐标在12.6 Å到20 Å范围内,水的密度为零,甲烷的密度呈现先增大后减小的现象,并在15.2 Å处形成了甲烷的密度峰,说明甲烷在亲油性岩石表面出现了吸附聚集现象。同样,在石英表面n(－CH3)∶n (－OH)为75∶25时,也出现了类似的吸附现象;但是其甲烷分子的密度峰值随着甲基化程度的降低而呈现下降的趋势,说明随着甲基化程度的降低,岩石油湿性减弱,甲烷在岩石表面的吸附能力降低。

2.2 机制分析

水、甲烷与不同润湿性石英表面的相互作用能用Einteraction表示,其计算公式为

式中,Ei+surface为甲烷分子或水分子和石英狭缝模型的总能量;Ei为单独水分子或甲烷分子的能量; Esurface代表孤立石英狭缝模型的能量。

同样,本文计算了相互作用能的两个主要组成部分:范德华作用能EvdW和静电势能Eelec。计算结果列于表1。

表1 水、甲烷与不同润湿性石英表面的相互作用能Table 1 Total interaction energies Einteraction,van der Waals potentials EvdWand electrostatic potentials Eelecbetween water,methane and silica surfacekJ/mol

从表1看出:随着石英表面羟基化程度的减小、甲基化程度的增加,甲烷与石英表面的相互作用能变化很小。这主要是由于甲烷是正四面体形非极性分子,其在石英狭缝中吸附主要靠范德瓦尔斯作用,而范德瓦耳斯作用是一种弱相互作用力,因此甲烷和不同润湿性石英表面之间的非健相互作用能不大,其在各个表面的相互作用能差异很小,而水与石英表面的相互作用能却变化很大。从表1中范德瓦耳斯作用和静电作用的对比来看,相互作用能的差别主要源自于静电作用。对于完全羟基化的亲水岩石表面,极性很强,导致其与极性水分子存在强库仑作用。当岩石表面羟基化程度减弱时,岩石表面极性减弱,石英表面的库仑作用显著降低。可以看出,当岩石表面完全甲基化时,水分子与岩石表面主要存在范德瓦尔斯相互作用,库仑作用可以忽略不计,由于范德瓦耳斯作用是一种弱相互作用力,导致水分子与甲基化表面相互作用能很小。

综合甲烷/岩石、水/岩石表面相互作用的分析可以看出,水分子与岩石的相互作用对甲烷吸附行为起着主导作用。当石英表面修饰程度n(－CH3)∶n(－OH)为0∶100、25∶75、50∶50时,水分子与石英表面之间存在较强的相互作用能,促进了水分子在岩石表面吸附,使得甲烷在狭缝中心区域聚集(图3(a)～(c))。当石英表面修饰程度n(－CH3): n(－OH)为75∶25、100∶0时,水与石英表面之间的相互作用能急剧减小,其作用强度较甲烷与石英表面要小,从而使甲烷优先于水吸附于石英表面,水分子在狭缝中心区域自身发生团聚(图3(d)、 (e))。

2.3 吸附临界点

从机制分析中可以看出,随着石英表面羟基化程度的减小,水分子与岩石表面的相互作用能不断减弱,从而在n(－CH3)∶n(－OH)为50∶50时产生了水分子优先吸附,而在n(－CH3)∶n(－OH)为75∶25时产生了甲烷分子优先吸附的两种情况。那么当n(－CH3)∶n(－OH)在这两者之间时,甲烷和水分子是否会在岩石表面出现其他吸附的形式?为此选择n(－CH3)∶n(－OH)分别为55∶45、60∶40以及65∶35进行研究。图5为不同模拟时间的构型,可以看出:当石英表面n(－CH3)∶n(－OH)为60∶40时,其模拟结果出现了不同于前两种吸附形式的平衡构型(图5(d)),水分子与甲烷分子在狭缝两侧各自产生吸附,岩石表面对这两种分子没有表现出优先选择吸附性。为了探讨这一吸附过程,提取了不同时间的瞬时构型。

图5 不同模拟时间的构型Fig.5 Configurations of different simulation time

从图5看出,初始模型中甲烷和水分布均匀,随着模拟时间增加,水分子和甲烷分子逐渐分开,并各自聚集,在500 ps时出现了甲烷分子在狭缝上表面较多吸附、水分子在狭缝下表面较多吸附的构型;当模拟时间达到1 000 ps时,水分子和甲烷分子会各自向其优先吸附的方向运移,在狭缝内部基本形成了甲烷和水分子上下分层结构。最终,在平衡状态时,形成了水分子与甲烷分子在狭缝两侧各自吸附的构型。

以上分析表明,石英表面n(－CH3)∶n(－OH)为60∶40时是吸附构型发生变化的临界点。

3 结 论

(1)当石英表面修饰程度n(－CH3)∶n(－OH)为0∶100、25∶75、50∶50时,岩石表面表现出较强的亲水性质,水分子优先吸附于岩石表面,甲烷分子在狭缝中心发生团聚。当修饰程度为75∶25、100∶0时,岩石表现出较强的疏水性质,甲烷优先吸附于岩石表面,水分子在狭缝中心发生团聚。

(2)水溶液中甲烷在岩石表面的吸附行为主要受水/固作用强度的影响,水/固相互作用能力越强,水分子越容易在岩石表面发生吸附,导致甲烷在狭缝中心团聚。

(3)石英表面甲基修饰程度与羟基修饰程度比例为60∶40是吸附构型发生变化的临界点,此时,水分子与甲烷分子在狭缝两侧各自产生吸附,岩石表面对这两种分子没有表现出优先吸附选择性。

[1] CURTIS J B.Fractured shale-gas systems[J].AAPG Bulletin,2002,86(11):1921-1938.

[2] 张金川,汪宗余,聂海宽,等.页岩气及其勘探研究意义[J].现代地质,2008,22(4):640-656.

ZHANG Jinchuan,WANG Zongyu,NIE Haikuan,et al.Shale gas and its significance for exploration[J].GEOSCIENCE,2008,22(4):640-656.

[3] LU X C,LI F C,WATSON A T.Adsorption measurements in devonian shales[J].Fuel,1995,74(4):599-603.

[4] 胡文瑄,符琦,陆现彩,等.含(油)气流体体系压力及相变规律初步研究[J].高校地质学报,1996,2 (4):458-465.

HU Wenxuan,FU Qi,LU Xiancai,et al.Study of pressure and phase transition of gas(oil)-bearing fluids system[J].Geological Journal of China University,1996,2 (4):458-465.

[5] CHALMERS G R L,BUSTIN R M.Lower cretaceous gas shales in northeastern british columbia(Ⅱ):evaluation of regional potential gas resource[J].Bulletin of Canadian Petroleum Geology,2008,56(1):22-61.

[6] 傅国旗,周理.天然气吸附存储实验研究(Ⅰ):少量乙烷对活性炭存储能力的影响[J].天然气化工, 2000,25(4):12-14.

FU Guoqi,ZHOU Li.Experimental study on adsorptive storage of natural gas(Ⅰ):impact of minor ethane on the storage capacity[J].Natural Gas Chemical Industry, 2000,25(4):12-14.

[7] 傅国旗,周理.天然气吸附存储实验研究(Ⅱ):少量丙烷和丁烷对活性炭存储能力的影响[J].天然气化工,2000,25(6):22-24.

FU Guoqi,ZHOU Li.Experimental study on adsorptive storage of natural Gas(Ⅱ):impact of minor propane and butane on the storage capacity[J].Natural Gas Chemical Industry,2000,25(6):22-24.

[8] RAUT U,FAM A M,TEOLIS B D,et al.Characterization of porosity in vapor-deposited amorphous solid water from methane adsorption[J].The Journal of Chemical Physics,2007,127(20):1-6.

[9] ROSS D J K,BUSTIN R M.Characterizing the shale gas resource potential of Devonian-Mississippian strata in the Western Canada sedimentary basin:application of an integrated formation evaluation[J].AAPG Bulletin,2008, 92(1):87-125.

[10] SCHETTLER P D,PARMOLY C R.The measurement of gas desorption isotherms for devonian shale[J].GRI Devonian Gas Shale Technology Review,1990,7(1):4-9.

[11] 吉利明,邱军利,张同伟,等.泥页岩主要黏土矿物组分甲烷吸附实验[J].地球科学:中国地质大学学报,2012,37(5):1043-1050.

JI Liming,QIU Junli,ZHANG Tongwei,et al.Experiment on methane adsorption of common clay minerals in shale[J].Earth Science—Journal of China University of Geosciences,2012,37(5):1043-1050.

[12] 张淮浩,陈进富,李兴存,等.天然气中微量组分对吸附剂性能的影响[J].石油化工,2005,34(7): 656-659.

ZHANG Huaihao,CHEN Jinfu,LI Xingcun,et al.Influence of minor component of natural gas on adsorption quality of a high specific surface area adsorbent[J].Petrochemical Technology,2005,34(7):656-659.

[13] NOTMAN R,WALSH T R.Molecular dynamics studies of the interactions of water and amino acid analogues with quartz surfaces[J].Langmuir,2009,25(3):1638-1644.

[14] NIU Jinan,QING Yinghuai.Molecular dynamics simulation on structure of water molecular in a kaolinite-water system[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2009,25 (6):1167-1172.

[15] MAGDA J J,TIRRELL M,DAVIS H T.Molecular dynamics of narrow,liquid-filled pores[J].The Journal of Chemical Physics,1985,83(4):1888-1901.

[16] WARNE M R,ALLAN N L,COSGROVE T.Computer simulation of water molecules at kaolinite and silica surfaces[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2000, 2(16):3663-3668.

[17] PUIBASSET J,PELLENQ R J-M.A comparison of water adsorption on ordered and disordered silica substrates [J].Physical Chemistry Chemical Physics,2004,6 (8):1933-1937.

[18] TITILOYE J O,SKIPPER N T.Computer simulation of the structure and dynamics of methane in hydrate Nasmectite clay[J].Chemical Physics Letter,2000,329 (1/2):23-28.

[19] GREATHOUSE J A,REFSON K,SPOSITO G.Molecular dynamics simulation of water mobility in magnesium-smectite hydrates[J].Journal of the American Chemical Society,2000,122:11459-11464.

[20] COJ A,SHOLL D S,AKTEN E D,et al.Atomistic simulations of CO2and N2adsoprtion in silica zeolites: the impact of pore size and shape[J].The Journal of Physical Chemistry B,2002,106:8367-8375.

[21] de LEEUW N H,HIGGINS F M,PARKER S C.Modeling the surface structure and stability of α-quartz[J].The Journal of Physical Chemistry B,1999,103(8): 1270-1277.

[22] SUN H.Compass:an ab initio force-field optimized for condensed-phase applications overview with details on alkane and benzene compounds[J].Journal of Physical Chemistry B,1998,102(38):7338-7364.

[23] SUN H,REN P,FRIED J R.The compass force field: parameterization and validation for phosphazenes[J].Computational and Theoretical Polymer Science,1998,8 (1/2):229-246.

[24] ANDERSEN H C.Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature[J].Journal of Physical Chemistry,1980,72(4):2384-2393.

(编辑 刘为清)

Molecular dynamics simulation of methane adsorption with presence of water on different wettability quartz surface

JIAO Hongyan1,2,DONG Mingzhe1,LIU Zhongwei2,JIN Yanxin3,HAN Xu4
(1.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China; 2.Xianhe Oil Production Plant of Shengli Oilfield Branch Company,SINOPEC,Dongying 257068,China; 3.Research Institute of Shengli Oilfield Branch Company,SINOPEC,Dongying 257000,China; 4.School of Chemisty and Chemical Engineering in Shandong University,Jinan 250100,China)

Molecular dynamics(MD)simulation was performed to investigate the effect of surface wettability of quartz on the adsorption behavior of methane(CH4)in the slit of quartz under water environment.The simulation results show that as to strong hydrophilic quartz surface,the water molecules adsorb on the quartz surface preferentially,while the CH4molecules aggregate at the center of the slit.When the quartz surface is strong hydrophobic,the CH4molecules adsorb on the quartz surface preferentially,while the water molecules aggregate at the center of the slit.However,when the quartz surface is intermediate wettability,the quartz surface has no preferential adsorption to water and CH4molecules.The interaction energy between water or CH4molecules and quartz surface with different wettability is calculated,respectively.The results show that the water/solid interaction is the main driving force for the methane adsorption on rocks surface under the water environment.

methane;adsorption;wettability;molecular dynamics simulation

O 647

A

1673-5005(2014)05-0178-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2014.05.026

2014－01－28

国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室开放基金项目(MRE201207)

焦红岩(1975－),男,高级工程师,博士研究生,从事油田开发研究。E－mail:jiaohy_slyt@126.com。

焦红岩,董明哲,刘仲伟,等.水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟[J].中国石油大学学报:自然科学版,2014,38(5):178-183.

JIAO Hongyan,DONG Mingzhe,LIU Zhongwei,et al.Molecular dynamics simulation of methane adsorption with presence of water on different wettability quartz surface[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2014,38(5):178-183.