掺杂NaCl水溶液结晶形貌的分形研究

李淑红，欧建文

(1．天津工业大学，天津 300387;2．云南师范大学，云南 昆明 650500)

平衡态是指一种完全不受外界影响，内部各宏观量达到稳定的理想物理状态。现实系统绝大多数情况下会与外界有物质或能量交换，这就是非平衡态系统。自然界中，水气凝固而自发形成的雪花，流水中耗散结构形成的湍流，叶脉的自组织生长等等都是非平衡态系统。分形理论的提出，为揭示这一类复杂系统提供了有力的工具，它所描述的就是在非平衡态下形成的极其破碎而复杂，但有其自相似性或自仿射性的体系［1］。该理论提出后，人们从这个新的角度进一步了解自然界的各类复杂行为，包括自然科学和社会科学的各个领域［2-5］。

水溶液结晶因其实验装置简单，操作方便，宏观参数易于控制，对不同的实验条件能获得形态各异的分形结构，因而成为被研究较多的实验系统。赵珊茸等［6］利用快速冷却结晶，形成在远离平衡态条件下的b-石英晶体形貌，找到一种具有Sierpinski铺垫分形图案的形态。薛其彬等［7］研究含能材料NTO晶体在玻璃基片上的结晶行为，发现随着浓度升高，晶体形貌从分形结构转变为立方结构。

曾有文献单独就NaCl和Na2SO4结晶行为进行研究［8-9］，指出NaCl结晶符合随机Koch曲线，是远离平衡态下的自组织现象，Na2SO4结晶的微观形貌具有分形特征，并用一维随机成核生长模型对形成机理进行探讨。NaCl和Na2SO4是两种常见的生产和生活资料，对它们水溶液结晶形貌的研究不仅能够推广人们对分形理论的理解，而且还能从分形理论中更加深刻理解水溶液的结晶行为。

本文通过改变水溶液结晶实验的浓度、溶质组分和温度等宏观参数，用偏光显微镜观察玻璃基片下溶液的结晶形貌，由分形维数分析，定量考察各宏观参数对溶液结晶形貌的影响。

1 实 验

1．1 实验样品的制备

讨论浓度对结晶形貌的影响，配制0．1、0．3、0．7和1．0 mol/L浓度的 NaCl溶液，蒸发温度设定为50℃，在烘箱中烘干结晶。讨论溶质组分的影响，保持溶液总浓度为0．1 mol/L，在NaCl溶液中按 0、1、3、5、7、9 组分添加 Na2SO4作为杂质引入，蒸发温度100℃。最后讨论温度对结晶形貌的影响，按上一实验条件在3组分的Na2SO4溶液中，改变蒸发温度25、50、80和135℃。

1．2 分形维数分析

分形维数是描述分形的主要参量，它可以定量描述分形结构的自相似程度、不规则程度或破碎程度，反映了复杂形体的不规则性［10］。随着分形理论发展起来的分形维数分析软件有很多，本文主要运用Fractalyse软件分析实验图像的分维。

2 实验结果与讨论

2．1 浓度对结晶形貌的影响

结晶形貌见图1(a)～(d)分别是 0．1、0．3、0．7和1．0 mol/L浓度下的NaCl结晶图片。从图中可以看到溶液浓度对NaCl结晶形貌影响显著。在低浓度情况下(0．1和 0．3 mol/L)，NaCl结晶呈生长凌乱的束状晶体或颗粒状小晶粒，部分束状晶体在局部相互连接，小晶粒则相对独立的凝聚在某个区域。高浓度下(0．7和1．0 mol/L)，NaCl呈现出明显的晶体形状，图1(c)此即为典型的NaCl立方晶体，随着浓度增加立方晶体结构遭到破坏而形成饱和的圆形颗粒。

图1 不同浓度的NaCl结晶形貌(×100)

运用Fractalyse软件分析不同浓度下NaCl结晶的分形维数，变化趋势见图2。

图2 浓度对NaCl晶体分维的影响

在0．1和0．3 mol/L 浓度下，NaCl晶体分形维数分别是1．631和1．639，从图1(a)和(b)看尽管宏观上看它们有所区别，但它们的分形维数相近，也就是说0．1和0．3 mol/L浓度下NaCl结晶的不规则程度或破碎程度相似，意味着低浓度下晶体的结晶现象有相似的动力学过程。在较高浓度的0．7和1．0 mol/L下，NaCl呈现出明显的晶体形状，甚至达到了典型的立方晶体。理论认为，在非线性非平衡态下晶体结晶是分形结构［1］，而在平衡态下晶体总是得到完美结晶。由此，我们可以推断，随着蒸发的进行，低浓度下由于NaCl小晶粒远未达到结晶平衡态所需的浓度，故是一个远离平衡态的结晶行为，所以晶体结构呈现出分形特征;在较高浓度下，有足够的NaCl小晶粒团聚凝结在一起，不存在由于小晶粒不足而造成的结晶缺陷的局面，因此总能达到平衡态结晶出完整的NaCl立方晶体，但随着浓度曾高完整的NaCl立方晶体遭到破坏，成为饱和圆鼓的形状。

2．2 杂质对结晶形貌的影响

图3(a)～(f)分别是Na2SO4杂质组分占0、1、3、5、7、9 时的 NaCl结晶图像。

图3 不同杂质组分的NaCl结晶形貌(×100)

从图3中可以看到随着杂质组分改变，NaCl晶体的形貌发生了巨大变化，呈现出一定渐变趋势，从一开始的以NaCl晶体为主导的云雾状结晶形貌［8］渐变为NaCl晶体和Na2SO4晶体相互作用的树状结晶形貌，最后变为以Na2SO4晶体起主要作用的束状形貌［9］。

对结晶形貌进行分维分析，以分维做纵坐标，杂质Na2SO4所占组分做横坐标，绘制分维变化曲线图，见图4。

图4可以直观地看到，纯NaCl晶体的分维是1．817，加入Na2SO4杂质后晶体形貌的分维轻微下降，这是由于纯NaCl结晶过程受外来杂质Na2SO4影响，两种结晶过程叠加，导致纯NaCl结晶作用减小，分形维数降低。另外，我们实验还给出纯Na2SO4结晶分维1．858，此时可以反过来思考，视NaCl为杂质，纯Na2SO4结晶受到杂质影响，在掺杂1组分NaCl后导致纯Na2SO4结晶作用减小，分形维数降低。在横坐标组分为1和9的时候，分维值分别处于两个极小值，证明了以上推导。

图4 杂质对晶体分形维数的影响

在组分的中间过程，两种物质的结晶作用力相持不下、相互争执，达到了最大的混乱度。正如两个人打拳一样，若其中一个人特别强那么另一个人很容易就被打倒，但是，当两个人的力量相当，则可能形成拉锯战，甚至难分胜负的复杂状态［10］。从一开始的以NaCl结晶团聚生长为主导的形貌逐渐变为以Na2SO4结晶延续生长为主导的形貌。而当NaCl和Na2SO4结晶生长作用力相近时，即 Na2SO4杂质占 3、5、7组分时，晶体形貌最为混乱复杂，分维也达到最大1．935。由此得出，晶体的生长作用力是影响晶体形貌的主要因素。

2．3 温度对结晶形貌的影响

在上节我们看到图3(c)形貌最为精彩，并且近年来有研究人员用改进的DLA模型［12］对此图像进行了模拟，有理论支持，因此促使我们对这种形态进一步研究。本小节通过改变实验温度，考察温度结晶形貌的影响，其他条件仍按上节所述。拍得结晶图见图5。

图5(a)～(d)温度分别是25、50、80和135℃，其中100℃图片见图3(c)。受温度影响，结晶体形貌从一开始的 flower-like形状［13］逐渐延展，在80℃连成片后随着温度升高最终又断裂开来。值得强调的是25℃下的结晶，该结晶在纳米粉体材料的制备中常常出现，例如纳米镁铝水滑石的制备就观测到这种结晶，它们类似于菊花状，研究人员称其为flower-like结晶。由于它结构奇特，在化学催化、传感器元件、复合纳米材料等诸多领域都有应用研究［14-16］。

图5 不同温度的结晶形貌(×100)

分维随温度的变化趋势如图6，随着温度的增加，分形维数先增大后减小，在80℃时达到最大。

图6 温度对结晶体分形维数的影响

上节分析可知，NaCl结晶总是偏向于团聚生长，Na2SO4结晶则偏向于延续生长。

在温度较低时，不论是NaCl晶体还是Na2SO4晶体分子的热运动都比较小，没有大量的活跃分子存在，因此结晶后，NaCl仍保持着原有的团聚生长，Na2SO4保持着原有的延续生长，从图5(a)可以看到NaCl晶体团聚在一起构成了花核，Na2SO4向往延续构成了花瓣，构成了flower-like结晶。随着温度升高，NaCl晶体和Na2SO4晶体的分子热运动剧烈起来，两种粒子有很大的动能破坏原有的flower-like形状，但还不足以挣脱其束缚，因此晶体还相对独立地存在于某个区域，但晶体边缘已经开始相互连接。当温度达到135℃时，分子热运动更加剧烈，粒子有足够动能挣脱flower-like晶体的束缚，从而断裂成不规则束状晶体，随机遍布于整个显微镜视场。

3 结 论

分析浓度对NaCl结晶形貌的影响，指出在非平衡态下的结晶形貌是分形结构，而平衡态下能得到完美的结晶。浓度低，提供的小晶粒不足，远未达到结晶平衡态所需的浓度，晶体结构呈分形特征;浓度过高，完整晶体遭破坏，形成饱和圆鼓状;达到平衡态时，得到完整的立方晶体。

逐步改变杂质组分，指出晶体的生长作用力是影响结晶形貌的主要因素。从以NaCl结晶团聚生长为主导的形貌逐渐转化为以Na2SO4结晶延续生长为主导的形貌;在结晶生长作用力相近时，晶体形貌最为复杂混乱，分维达到最大。

通过改变实验温度，指出温度较低时，分子的热运动较小，结晶后NaCl保持着原有的团聚生长Na2SO4保持着延续生长，构成flower-like结晶。随着温度升高，分子热运动剧烈，两种粒子均有很大的动能破坏低温时的flower-like形状，最终随机覆盖于载玻片上。

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