双逾渗半导电屏蔽胶料配方研究

王启丰， 王 强， 潘 龙

（青岛豪迈电缆集团有限公司，山东胶州266300）

双逾渗半导电屏蔽胶料配方研究

王启丰， 王 强， 潘 龙

（青岛豪迈电缆集团有限公司，山东胶州266300）

利用双逾渗理论研究了半导电屏蔽胶料配方，从生胶及并用比的选择、导电炭黑的选择、其他配合剂的选择、工艺加工等方面进行了探讨。实验结果表明，双逾渗半导电屏蔽胶料拥有良好的导电性能、力学性能和加工性能，能够作为矿用电缆屏蔽层使用。

双逾渗；半导电；屏蔽层；配方

0 引言

中高压矿用电缆要求导电线芯和绝缘层之间、绝缘层和护套层之间分别有一层半导电屏蔽，称为导体屏蔽和绝缘屏蔽。导体屏蔽与被屏蔽的导体等电位，并与绝缘层良好接触，消除绞合影响，从而避免在导体与绝缘层之间空气电离和电晕放电。绝缘屏蔽与被屏蔽的绝缘层良好接触，可以均匀绝缘层表面电场应力分布，改善电缆内电场的径向分布，提高电缆的电气强度。因此，对半导电屏蔽胶料配方的研究具有重要意义。

半导电屏蔽胶料配方的研究最初主要集中在不同种类或含量的导电炭黑对单一橡胶材料导电性能的影响。为了满足MT 818-2009对成品电缆过渡电阻不大于3 kΩ的要求，往往需要加入质量分数30%～40%的导电炭黑，但是这样会导致胶料的混炼困难，力学性能和加工性能变差，因此在保证具有良好导电性能的前提下，降低导电炭黑的加入量，获得具有良好的力学性能和加工性能的胶料，是半导电屏蔽胶料配方研究的重点。本文主要是利用双逾渗的原理对半导电屏蔽料进行配方研究，所研制的胶料能够满足中高压矿用电缆屏蔽层混炼加工、力学性能和导电性能的要求。

1 实验部分

1.1 主要原材料

三元乙丙橡胶（EPDM），韩国锦湖；丁腈橡胶（NBR），韩国LG；氯化聚乙烯橡胶（CPE），山东祥生塑胶有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），山东蓝帆化工有限公司；过氧化二异丙苯（DCP），中国石化集团经营管理有限公司上海高桥分公司；三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），华星（宿迁）化学有限公司；氧化锌，市售；硬脂酸，市售。

EPDM的主要性能指标：乙烯含量66.5%；第三单体（ENB）含量5.7%；门尼粘度ML1+4125℃为23；挥发物≤0.5%；灰分≤0.1%。

NBR的主要性能指标：丙烯腈含量33.5%；门尼粘度ML1+4125℃为80。

CPE的主要性能指标：氯含量34%～36%；残余结晶≤2%；门尼粘度ML1+4125℃为70。

1.2 测试方法

试样性能按GB 7594-1987、MT 818-2009标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 双逾渗效应机理及导电炭黑粒子的分布

双逾渗效应是指导电炭黑粒子在一种橡胶连续相中的逾渗和该连续相在另一种橡胶中的逾渗行为。双逾渗效应能够使橡胶在导电炭黑的逾渗阈值（高分子材料转变为半导体材料所需的导电粒子体积分数的临界值）极低时具有良好的导电性，与采用单一橡胶材料相比较，采用两种或两种以上橡胶共混的导电炭黑填充型半导电材料可减少炭黑的用量，在改善导电性能的同时提高材料的力学性能和加工性能。

导电炭黑粒子的分布主要受橡胶的表面能、橡胶的粘度、炭黑粒子尺寸的影响。对于导电炭黑填充共混橡胶体系，如果炭黑在两相中的分布状况一样，其导电性能和单一橡胶体系近似；如果主要分布在其中的一相或两相界面，炭黑粒子在两相中的不均匀分布造成了炭黑粒子的局部浓缩，炭黑的有效导电链密度将会增加，有利于导电炭黑逾渗网络的形成，其逾渗阈值相应降低。

2.2 生胶及并用比的选择

生胶的选择主要取决于导电炭黑粒子在橡胶共混体系中的分布。炭黑在橡胶共混体系中的分布与炭黑和橡胶的亲和性有关；炭黑和橡胶的亲和性与橡胶的不饱和度和极性有关。由于炭黑与橡胶分子链中的双键和极性基团有很强的结合力，所以极性强、不饱和度大的橡胶与炭黑的亲和力大。因此，生胶应选择两种极性有一定差异的相容性较差的橡胶。因为两者之间存在明显的相界面，形成双连续型或海岛型结构，导电炭黑粒子更容易分布在与之亲和性强的一相中，或聚集在界面上，最终形成双逾渗结构，在这种不相容的共混胶中导电粒子接触点增多，间距减小，导电效率提高，从而使电导率下降。为此我们研究了不同种类的橡胶及橡胶并用对电导率的影响，结果如表1所示。

表1 不同种类的橡胶及两种橡胶并用对电导率的影响

从表1可以看出，两种并用的橡胶的电导率都要远小于单一橡胶的电导率，这是因为橡胶并用所形成的双逾渗结构降低了导电炭黑在橡胶中的逾渗阈值，相同份数的导电炭黑使橡胶拥有更低的电导率。NBR/EPDM并用橡胶的电导率最小，这是因为NBR和EPDM的极性差距较大，两者相容性极差，导电炭黑更容易分布于NBR橡胶中或两者的界面上，使导电炭黑局部浓缩，导电性能增强。而CPE/ EPDM和NBR/CPE体系都存在部分相容，导电炭黑在其中的浓缩程度要低，因此电导率较NBR/EPDM并用体系要大。综合试验结果，选择NBR/EPDM并用作为半导电屏蔽胶料配方的生胶。

NBR/EPDM两者的并用比对胶料电导率有重要的影响，不同并用比对胶料电导率的影响试验结果如表2所示。

表2 生胶并用比对胶料电导率的影响

从表2可以看出，随着EPDM用量的增加，电导率先减小后增加，因此选择NBR/EPDM在50/50时出现最小电导率作为最终的并用比。

2.3 导电炭黑的选择

导电炭黑是半导电屏蔽胶料配方的重要材料，决定胶料的导电性能、力学性能以及加工性能。

炭黑的吸油值主要反应了炭的链枝或纤维结构，结构的高低直接影响混炼胶料的加工性能、硫化胶的机械性能和导电性能。吸油值越高表明炭黑结构越高，在吸碘值相同的情况下，结构越高的炭黑具有更好的导电性。但高结构炭黑难以分散，加工混炼较低结构炭黑困难。因此选择合适吸油值的导电炭黑是保持半导电胶料导电性能和加工性能平衡的关键。为此我们研究了不同吸油值的导电炭黑对胶料电导率和门尼粘度的影响，结果如表3所示。

表3 不同吸油值的导电炭黑对胶料电导率和门尼粘度的影响

从表3可以看出，随着导电炭黑吸油值的增大，胶料门尼粘度增加，电导率下降。综合考虑选用导电炭黑2号和3号并用进行配方设计，通过试验验证2号、3号比例1∶3为宜。

2.4 硫化体系的选择

NBR和EPDM两者具有同步硫化性能，过氧化物硫化体系在NBR与EPDM中的硫化活性近似，因此用过氧化物可以实现NBR与EPDM的共硫化。过氧化物硫化时形成牢固的、短小的-C-C-交联键可以使硫化胶有更好的耐热性、耐老化性和耐臭氧性。通常使用的过氧化物为DCP。采用DCP作为硫化体系时，易发生裂解、歧化等副反应，为抑制断裂反应，可添加具有官能团的共硫化剂。共硫化剂可以有效地抑制聚合物自由基的歧化和裂解，提高交联密度，同时还可以改善硫化胶的耐热性等。以TAC、TAIC共硫化效果较好，本实验中选用TAIC作共硫化剂。

2.5 防护体系的选择

EPDM橡胶本身的饱和结构，使其具有高度的化学稳定性，卓越的耐天候性、耐热性和耐臭氧性能。通过EPDM和NBR的共混可以改善NBR橡胶的不足，提高其化学稳定性、耐热性和耐臭氧性，为了获得更好的防护效果，选用对热、氧、臭氧、屈挠疲劳老化和天候老化有显著防护效果的防老剂RD和MB并用作为共混胶的防护体系。

2.6 增塑体系的选择

橡胶中加入一定量的增塑剂，可以增大橡胶分子之间的距离，减少分子之间的作用力，使分子链之间容易滑动，提高胶料的可塑性；同时可以改善工艺性能，改善硫化胶的物理机械性能等。对于半导电屏蔽胶配方而言，增塑剂又可以对大量添加的导电炭黑起润湿作用，使之易于分散，缩短混炼时间，提高混炼效率。因此应该选择增塑效率高、对炭黑润湿效果好且不易析出的增塑剂作为增塑体系。石蜡油对EPDM橡胶有很好的增塑效果，但因其为直链烷烃结构容易被油抽出，所以不宜采用。DOP和DBP分子上含有芳香基和酯基，不易被油抽出，且DOP和DBP在EPDM和NBR中有很高的增塑效率，对炭黑有很好的润湿效果，因此选用DOP和DBP作为配方的增塑体系。

2.7 补强填充体系的选择

EPDM和NBR本身不是自补强性橡胶，导电炭黑有良好的补强效果，可以使胶料达到理想的强度。由于填充材料多为无机材料，本身不导电，所以大量添加会影响硫化胶的电导率，因此配方中不宜使用或尽量少用填充材料。

3 优化配方及胶料性质

3.1 优化配方

配方采用正交实验设计，根据实验结果得到最佳胶料配方为：EPDM 50；NBR 50；氧化锌5；硬脂酸0.5～1；导电炭黑40；增塑剂30～35；DCP 2.5～3.5；TAIC 2～3；防老剂3～4；其他5。优化后配方胶料的性能测试结果如表4所示。

表4 优化配方胶料的性能测试结果

3.2 混炼工艺

先将EPDM橡胶在开炼机上塑炼、薄通，待呈均匀透明状后加入NBR橡胶继续薄通直至两者完全混合均匀，投入75 L捏炼机中进行混炼加工。加料顺序为：生胶、小料、1/2的导电炭黑混炼3 min，再加入1/2的增塑剂混炼1 min，加入剩余的导电炭黑混炼3 min后加入剩余的增塑剂混炼10 min左右，温度达到105℃加硫化剂DCP，再混炼1 min后排胶，排胶温度在108～110℃。

混炼过程严格控制加料顺序、混炼温度和混炼时间，混炼胶料塑性合适，无焦烧现象。

4 成品电缆过渡电阻测试

试制电缆型号规格为MYPTJ-6/10 kV 3×70+ 3×35/3+3×2.5。该电缆过渡电阻测试结果如表5所示。

表5 过渡电阻测试结果 （单位：kΩ）

5 结 论

（1）利用双逾渗原理设计的半导电胶料配方，在保证具有良好导电性能的前提下，降低了导电炭黑的加入量，具有良好的力学性能和加工性能。

（2）所研制的双逾渗半导电屏蔽胶料力学性能、加工性能和导电性能优异，能够满足MT 818-2009对成品电缆过渡电阻的要求。

（3）所研制的双逾渗半导电屏蔽胶料工艺性能优良，可以满足生产需要。

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Research of Double Percolation Sem i-Conductive Shielding Compound Formulation

WANG Qi-feng，WANG Qiang，PAN Long
（Qingdao Haomai Cable Group Co.，Ltd.，Jiaozhou 266300，China）

Use double percolation theory to study the semi-conductive shielding compound formulation，explores the choice of raw rubber and blending ratios，conductive carbon black，other ingredients and processing technology.The experimental results indicate that the double percolation semi-conductive shielding compound has good electrical properties，mechanical properties and processing performance，and can be used as semi-conductive shielding layer compound formine cable.

double percolation；semi-conductive；shielding layer；recipe

TM215.1

A

1672-6901（2014）05-0028-04

2014-03-17

王启丰（1986-），男，助理工程师.

作者地址：山东胶州市广州北路502号［266300］.