徐建忠, 陶 君
(1.福建南平太阳股份电缆有限公司,福建南平353000;2.国家电线电缆质量监督检验中心,上海200093)
防火电缆用合成云母带中氟含量的测定
徐建忠1, 陶 君2
(1.福建南平太阳股份电缆有限公司,福建南平353000;2.国家电线电缆质量监督检验中心,上海200093)
针对防火电缆用合成云母带中氟含量的测试,对比离子色谱与离子选择性电极两种试验方法,阐述两种方法的同一性和优缺点,提出意见和建议,为提高电线电缆产品中氟含量的测试水平奠定基础。
合成云母带;氟含量;离子色谱;离子选择性电极;意见和建议
纵观电线电缆行业,防火、低烟、无卤已经成为行业中的三个关键词。防火电缆的敷设可以降低火灾发生的概率。在当火灾发生时,低烟无卤材料可以增加封闭区域内人员逃生的几率,因为无卤材料相对于有卤材料,燃烧时所释放出的气体对人体健康的危害性较小。
然而在整个电缆制造业中,含氟聚合物的材料不可避免地应用在一些特殊产品上。含氟聚合物自聚四氟乙烯问世以来已有70多年的历史了,由于含氟聚合物优异的耐高温性和防火性被广泛用于军事工业[1]。例如,航空导线就是用聚四氟乙烯塑料作为绝缘,防火A类电缆中使用的合成云母带(氟金云母带)。合成云母是以氟离子代替羟基,在常压条件下合成出的尺寸大、晶型完整的人工云母。合成云母带是以氟金云母原料制造的。金云母的结构式为:Kmg3(AlSi3O10)(OH)2,氟金云母的结构式为:Kmg3(AlSi3O10)(OH)F2。从分子结构来看,二者之间的差别是前者含OH离子,后者含F离子,其含氟量为8.89%,正是由于合成云母中含有F-,才使耐热等级大幅度提高[2],起到防火效果。
氟是卤族中的第一个元素,其化学性质非常活泼,氧化性也相当强。氟元素广泛分布在自然环境中,是与我们人体健康密切相关的微量元素之一,主要是以氟离子的形式存在。氟元素对人体健康具有双重性,适量的氟可以对牙齿、骨骼起到坚固作用,但是过量的氟摄入就会造成氟中毒,具体表现在骨骼肌和肾脏等器官的慢性损害。
本文旨在通过使用离子色谱和离子选择性电极两种方法对同种合成云母带(氟金云母带)材料进行氟含量的测试,大胆地提出较前沿的色谱分析手段,为提高电线电缆产品中氟含量的测试水平奠定基础。
1.1 氟离子的吸收
参照IEC 60684-2:2011标准[3]进行实验。
(1)精确称量20 mg氟金云母带,用无尘滤纸包裹,固定于氧气燃烧瓶玻璃瓶盖上的铂丝孔中,滤纸应留出长约10 mm以做引燃试件。
(2)在氧气燃烧瓶中用移液管移取5 ml浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液作为吸收液。
(3)给燃烧瓶中灌入氧气至30s,使氧气瓶中充满氧气。同时引燃包裹氟金云母带的滤纸引燃端,快速放入氧气燃烧瓶中并密闭,待试件完全燃烧结束自熄后,轻轻摇动氧气燃烧瓶30 s,使燃烧产生的气体完全被吸收。
我院参与本次研究的护工共计60例,其中男26例(43.3%)、女34例(56.6%),年龄35至60岁,平均年龄为(47.5)岁,文化程度:初中42例;小学18例;工作年限2至23年,平均年。参与研究的护工在基本资料上没有明显差异(p>0.05),所收集到的数据具有可比性。
(4)以最少的1级水清洗氧气燃烧瓶后,倒入50 m l容量瓶,并用1级水定容至50 ml。
1.2 氟离子选择性电极法
将1.1节(4)中的50 m l样品溶液倒入氟离子浓度测量仪的测量烧杯中,同时用胶头滴管滴入5~8滴6 mol/L的HNO3,调节pH值在6~7之间,测试溶液中F-的浓度。
1.3 离子色谱法
(1)用针管吸取在1.1节(4)中所吸收的50ml待测液,注入离子色谱。
(2)采用8 mmol的NaOH和1.5 mmol的Na2CO3溶液作为流动相;单次注入试样体积为20μL。
(3)注入1级水作为空白背景;采用1 g/L的标准F-溶液,配制10 ppm的F-标准液体,制作已知浓度F-含量曲线,然后对其得到的峰形面积定性和定量。
(4)注入待测样品,通过对空白背景、已知浓度F-溶液的峰形面积的微积分计算出待测溶液中F-的浓度。
瑞士万通离子色谱850型,A5型色谱柱,瑞士梅特勒氟离子选择性电极测试仪。
(2)试验试剂
1 g/L的F-标准溶液,6 mol/L的HNO3,pH试纸,无尘滤纸,分析纯氢氧化钠溶液,分析纯碳酸钠、1级水。
当采用氟离子选择性电极测试仪时,如图1所示,我们测得F-浓度为2.022 ppm。
氟离子选择性电极的响应机理简单来说就是一个能斯特定律。电极的膜内是氟离子已知浓度的溶液,膜外为待测液,中间的膜为选择性离子透过膜,只能透过氟离子,因为膜内外离子的浓度差从而形成了一个膜电势,再通过计算膜电势来得到F-的浓度。
采用离子色谱法测试时,测得样品的氟含量为2.042 ppm。
图1 氟离子选择性电极所测试出的含氟量
图2为1级水在离子色谱中的响应,也就是空白背景。从图2可以看到,在2.4 min时出现了一个倒峰,其代表水在离子色谱中的响应信号,代表所注射的待测液体已经被分析。
图2 1级水空白背景曲线
图3为10 ppm浓度的F-在色谱仪中的响应信号。我们都知道,离子在液体中本身都是以带电形式存在的,而色谱分析仪的原理就是将离子与对应的物质结合,使其失去本身所带电荷。F-生成沉淀的原理是:F-+Ag+→AgF。对比图2与图3,可以发现在6 min的时候都有杂质峰的出现,推测其为Cl-。在对标准液做标准曲线时,必须扣除水中所存在的一些杂质离子,也就是日常试验中所说的扣除背景。
图3 10 ppm的F-标准液在色谱仪中的信号
图4为合成云母带中的F-在色谱仪中的响应信号,图5为将图2~图4的峰形面积积分得出合成云母带中的F-浓度,其值为2.042 ppm。
从图3与图4中可以观察到,图4的出峰时间稍稍延迟了0.02 s,这是由于色谱中流动相的浓度随时间变化而有所变化,但对整个试验数据并无太大的影响,这里可以将其误差忽略。
图4 合成云母带中的F-在色谱仪中的信号
图5 合成云母带中的F-浓度
对于同种样品,我们可以看到氟离子选择性电极法所得出的数据为2.022 ppm,离子色谱法所得出的数据为2.042 ppm。两者测试手段截然不同,但所得出的结论具有同一性。
在试验结果具有同一性的前提下,分析两种测试方法,我们可以知道:
(1)比较两种测试设备,选择性电极较离子色谱仪而言,价格便宜且携带方便。
(2)离子选择性电极在pH值为中性的情况下才能使电极本身的活度保持最佳状态,因此在测试之前需要加入了6 mol/L的HNO3调节pH值,而色谱仪并不需要调节pH值。离子色谱的工作环境较广,在pH值为1~13的情况下都可以进行试验。
(3)离子选择性电极顾名思义在测试不同的离子时,需要更换相对应的电极,但是离子色谱电导信号可以分析不同的离子,如F-、CL-、Br–、SO42-和CN-的测定在其他行业的相关报道中已经有所提及[4]。相对于电极法,色谱法一次注射,可以得到不同离子的浓度,从而提高检测效率。
(4)离子色谱相对于选择性电极而言,其测试范围大,既可以检测微量的离子浓度,又可以检测高浓度的离子溶液,且设备检出限低。
(1)已知氟金云母的含氟量为8.89%,其燃烧所释放出的HF气体具体是多少?是否对人体产生危害?现行的标准GB/T 5019-2009[5]对于合成云母带的含氟量并没有评判标准,建议将试验与评判依据加入标准中。
(2)在电线电缆行业中,测试氟含量的手段依旧停留在离子选择性电极上。离子色谱的检测手段对于电缆行业还是较前沿的,但在环境工程、污水处理、生物医药以及航天航空领域已经被广泛运用。电缆行业关乎民生工程,我们是否考虑采用一些新的检测手法?
(3)在电线电缆行业中,只有英国、法国的轨道交通电缆已应用离子色谱法检测微量卤素,而在其他行业领域中的一些杂志论文中,我们已经知道离子色谱法对微量的F-、CL-、Br–、SO42-和CN-等一些阴离子有较好的检出效果,后续也希望本行业中的同仁可以针对此方面的检测手段进行研究。
[1] 王文贵,杨 勇,陈秉倪.高分子含氟聚合物材料的发展及应用现状[J]有机硅氟咨询,2008(1):23-24.
[2] 王 玮,谢万春.耐火电缆中云母带的应用和选择[J].电线电缆,1999(3):6-10.
[3] IEC 60684-2:2011 Flexible insulating sleeving-Part2:Methods of test[S].
[4] 洪 颖,何重辉,张 跃.离子色谱法测定电子电气塑料产品中卤素含量的不确定度评定[J].计量与测试技术,2009(11):16-20.
[5] GB/T 5019-2009 以云母为基的绝缘材料[S].
Discussion about Analyzing the Fluorine Content of Synthetic M ica-Tape on Fire Resistant Cable
XU Jian-zhong1,TAO Jun2
(1.Fujian Nanping Sun Cable Co.,Ltd.,Nanping 353000,China;2.Testing and Inspection Station For Cable and Wires,Shanghai200093,China)
This projectanalyzed the fluorine contentof syntheticmica-tape on fire resistant cable,and contrasted testing ways of ion spectrum and ion selective electrode(ISE).Describe the similarities,advantages and disadvantages of twomethods.Give solutions and suggestionswhich can improve the testingmethod of fluorine content in the area all of cable and wire.
synthetic mica-tape;fluorine content;ion spectrum;ion selective electrode;solutions and suggestions
TM206
A
1672-6901(2014)05-0025-03
2014-07-11
徐建忠(1962-),男,高级工程师.
作者地址:福建南平市工业路102号[353000].