分光光度计测定无卤低烟电缆氟含量方法的改进

邢海甬， 郭汉洋， 袁德华

（1.上海电缆研究所，上海200093；2.机械工业电工材料及特种线缆产品质量监督检测中心，上海200093）

分光光度计测定无卤低烟电缆氟含量方法的改进

邢海甬1，2， 郭汉洋2， 袁德华2

（1.上海电缆研究所，上海200093；2.机械工业电工材料及特种线缆产品质量监督检测中心，上海200093）

目前无卤低烟电缆氟含量的测试一般按IEC 60684-2标准执行，可选用离子选择电极法或分光光度计法。该标准中规定的分光光度计法，仅依靠茜素氟兰试剂与氟元素形成一种不稳定的二元体系来显色，且未对稳定显色所需的时间和溶液pH值进行规定，导致试验结果的准确度和精密度较差。对此方法做出了改进，采用茜素氟兰-硝酸亚铈-氟三元络合体系，并严格控制显色时间和体系pH值，确保体系稳定显色，提高了试验结果的准确度和精密度。

无卤低烟电缆；氟含量；分光光度计；茜素氟兰；硝酸亚铈

0 引 言

聚氯乙烯（PVC）电缆在燃烧时会释放出大量的浓烟、毒性和腐蚀性气体，此类“二次污染”更易造成人员伤亡，影响救灾人员的撤离，腐蚀各类设备。为达到低烟、低毒的目的，近年来国内外无卤低烟电缆不断兴起。所谓无卤低烟电缆，是指不含卤素、燃烧时放出的烟雾很少、也不会放出有毒烟雾的环保型电缆。

无卤低烟电缆一个很重要的控制指标就是氟含量，要求不超过0.1%。现有国标中，氟含量的试验方法一般采用IEC 60684-2标准，可选用离子选择电极法或分光光度计法。该标准中的分光光度计法，采用茜素氟兰显色剂与氟元素进行显色反应，这种二元络合体系稳定性很差，尤其是在不控制显色时间和溶液pH值的情况下，试验结果的准确度和精密度更差。

本文对此方法进行了改进：在原有的二元显色体系中加入硝酸亚铈络合剂，使之形成稳定的三元络合体系，同时控制适当的反应时间和溶液的pH值以确保体系持续稳定显色。改进后方法的标准工作曲线相关系数、精密度、回收率均能很好地满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》中附录F的要求。

1 试验方法

1.1 试剂

（1）茜素氟兰试液：取茜素氟兰0.10 g于500 ml烧杯中，加1.2%氢氧化钠溶液12.5 ml，加水400 m l，再加0.12 g醋酸钠晶体，用稀盐酸调节pH约为5.4，用水稀释至500 ml。

（2）12%醋酸钠的稀醋酸溶液：称取12 g醋酸钠，加冰醋酸6 ml，用水稀释至100 ml。

（3）硝酸亚铈溶液：取硝酸亚铈0.22 g，加50 ml水溶解，加硝酸0.1 ml，盐酸羟胺0.05 g，用水稀释至1 000 m l。

（4）20μg/g氟标准贮备液：移取1 000μg/g的氟标准溶液2m l，用水稀释至100 m l。

1.2 仪器

紫外-可见分光光度计；电子分析天平；氧气燃烧瓶。

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1.3 操作步骤

（1）称取0.025～0.030 g试样（精确到0.1 mg）置于无灰滤纸中，再加约1/5匙十二醇作为助燃剂，包裹好滤纸以保证试样不漏出。

（2）将滤纸嵌入氧气燃烧瓶附带的螺旋状铂金丝中。

（3）氧气燃烧瓶中加0.2 mol/l的氢氧化钠溶液10 ml作为吸收液。

（4）氧气燃烧瓶中通入氧气约1 min后，点燃滤纸，并立刻密封氧气燃烧瓶。待燃烧完全后，封口处加水密封，剧烈摇晃氧气燃烧瓶，使烟气完全溶解至蒸馏水中。

（5）将试液转移至50 m l容量瓶中，用硝酸调节pH值为6.0～6.5，加茜素氟兰试液10 ml，摇匀，再加12%醋酸钠的稀醋酸溶液3 m l和硝酸亚铈溶液10 ml，加水稀释至刻度，摇匀，避光放置60 min后，置于1 cm比色皿中，用试剂空白做参比，在610 nm波长处测定吸光度，并从工作曲线上读出对应的浓度。

（6）工作曲线的绘制：分别移取20μg/g氟标准贮备液0、0.5、1、1.5、2、2.5 m l至50 m l容量瓶中（对应的氟浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/g），自加入茜素氟兰试液起，步骤同（5）。绘制吸光度-浓度工作曲线。

1.4 计算方法

式中：C为自工作曲线上查得的待测溶液氟浓度（μg/g）；m为样品的质量（g）。

2 试验参数讨论

2.1 显色时间的影响

移取20μg/g氟标准贮备液2.5 ml至50 ml容量瓶中（对应的氟浓度为1.0μg/g），自加入茜素氟兰试液起，步骤同1.3节（5），放置不同的时间后分别测试溶液的吸光度，结果见图1。从50 min开始，溶液的吸光度基本能保持稳定。因此我们在方法中规定溶液放置60 min后方才测定其吸光度。

图1 显色时间与吸光度关系曲线

2.2 pH值的影响

分别在添加和不添加缓冲溶液（12%醋酸钠的稀醋酸溶液）的情况下，测定不同浓度系列的氟标准溶液的吸光度，结果见表1。添加缓冲溶液后，试液的吸光度A和浓度C的拟合方程为C=5.619A-2.289，相关系数为0.994，呈明显的线性相关。而未添加缓冲溶液，其试液的吸光度和浓度根本不存在线性关系。这说明了该显色反应必须在一定的pH值范围内才能进行，因此应严格控制体系的pH值。

表1 pH值对不同浓度系列氟标准溶液吸光度的影响

3 结果讨论

3.1 标准工作曲线线性

采用最小二乘法对五次平行试验所得的浓度-吸光度数值进行线性拟合，得到相应的标准工作曲线方程和线性相关系数，结果见表2。5组标准工作曲线的线性相关系数最低为0.993，优于GB/T 27404-2008中附录F的规定，满足定量分析要求。

表2 浓度-吸光度工作曲线拟合方程和线性相关系数

3.2 精密度

选取尽量不含氟的电缆试样，在试样中添加适量的氟化钠粉末以控制氟含量的浓度分别在方法测定低限（约为 0.02%）、产品限量指标（约为0.10%）及自由选取的某一合适水平（约为0.06%），每个浓度水平的试样重复测定6次，计算变异系数，结果见表3。

表3 精密度

三个试样的变异系数均优于GB/T 27404-2008中附录F的规定，满足定量分析要求。

3.3 回收率

采用精密度试验所用的三个不同氟含量浓度水平的试样进行加标回收试验。在每个试样燃烧后的吸收液中加入浓度水平相当的氟标准溶液后测定氟含量，并计算回收率，结果见表4。三个试样的回收率均优于GB/T 27404-2008中附录F的规定，满足定量分析要求。

表4 回收率

4 结束语

IEC 60684-2标准中的分光光度计法测量无卤低烟电缆的氟含量，由于采用不稳定的二元络合体系显色，且未对显色时间、溶液pH值进行控制，很难获得令人满意的试验结果。经改进后的方法中，采用稳定的茜素氟兰-硝酸亚铈-氟三元络合体系显色，通过控制显色时间和溶液pH值，确保体系持续稳定显色，大大提高了试验结果的准确度和精密度。

Improvement the M ethod of Fluorine Levels in the Halogen-Free and Low-Smoke Cable by Spectrophotometer

XING Hai-yong1，2，GUO Han-yang2，YUAN De-hua2
（1.Shanghai Electric Cable Research Institute，Shanghai200093，China；2.Machinery Industry Quality Supervision and Test Center for Electrical Material and SpecialWire&Cable，Shanghai200093，China）

According to IEC 60684-2，an ion selective electrodemethod or a spectrophotometermethod is currently used to determine the fluorine levels in the halogen-free and low-smoke cable.Low accuracy and precision is obtained in the spectrophotometermethod specified by this standard，because the binary chromogenic system composed of alizarin fluorine blue and fluorine is unstable and the developping time and pH value of the solution are not specified.In this article，we improved the accuracy and precision of themethod through a stable terrnary chromogenic system of alizarin fluorine blue-cerium（III）nitrate hexahydrate-fluorine with a suitable developping time and pH value controlled.

halogen-free and low-smoke cable；fluorine levels；spectrophotometer；alizarin fluorine blue；cerium（Ⅲ）nitrate hexahydrate

TM206

A

1672-6901（2014）05-0019-03

2014-01-22

邢海甬（1978-），男，工程师.

作者地址：上海市军工路1000号［200093］.