生物油水蒸气催化重整制氢研究进展*

张文涛，陈明强†，刘少敏，杨忠连,

（1. 安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001）

生物油水蒸气催化重整制氢研究进展*

张文涛1，陈明强1†，刘少敏2，杨忠连1,2

（1. 安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001）

氢气作为一种环境友好的清洁能源，人们对它的关注度越来越高。生物油水蒸气催化重整制氢是未来制氢的一种可行性方案。本文综述了近年来生物油水蒸气重整制氢的研究进展。主要从重整制氢反应机理、热力学分析、催化重整催化剂、代表性的重整反应器方面进行讨论，指出催化重整中的主要问题是碳沉积导致催化剂失活。研制高活性、高稳定性、高选择性的催化剂是生物油催化重整制氢的关键。

生物油；水蒸气重整；催化剂；氢气

0 前 言

氢能源被视为 21世纪最具发展潜力的清洁能源之一，随着氢能源经济的兴起，炼厂等对氢气的需求不断加大[1]。目前，大多数氢气是通过煤炭、石油及天然气等不可再生化石燃料的高温水蒸气重整或部分氧化重整产生，然而从化石燃料制备氢气不仅造成大量温室气体排放和环境污染，同时加剧了化石燃料的消耗殆尽。由于生物质具有碳中性的特点，凭借其可再生性、多样性、总量丰富以及环境友好等优点，已被认为是制氢的替代原料[2-4]。

目前生物质制氢技术主要有两种方法：生物质气化制氢和生物质热解油（生物油）水蒸气重整制氢[5]。由于生物质气化制氢对生产设备和工艺条件的要求高于生物油水蒸气重整制氢，因而其成本约高出50%。先通过生物质热解得到能量密度高、便于运输的生物油，然后对生物油进行水蒸气重整制氢，被认为是未来工业化制氢的一种可行方案。

生物油由水溶性组分和非水溶性组分组成，生物油水蒸气重整制氢主要利用其水溶性组分部分，而非水溶性组分主要用于生产酚醛树脂以及燃料添加剂。由于生物油成分复杂，组分之间易产生干扰效应，因此国内外文献中多使用模型化合物来研究生物油重整制氢反应工艺控制条件以及催化作用机理，模型化合物多使用乙酸、丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、间二甲苯、葡萄糖、木糖和苯酚等，少数以生物油水溶性全组分为研究对象。生物油水蒸气催化重整制氢主要研究的内容包括催化剂的设计、反应器的开发以及工艺条件的优化等。

1 生物油水蒸气催化重整制氢的反应机理与热力学分析

由于生物油含有多种活泼官能团，因此其制氢反应历程较为复杂。为了提高氢产率，应尽可能使反应向生成氢气的方向进行，并且尽可能减少副反应的发生。

Takanabe等[6]利用Pt/ZrO2作为催化剂，对乙酸水蒸气催化重整制氢反应机理进行了研究，催化剂Pt与ZrO2对氢气的产生起了关键作用，其反应途径如图1所示。其反应过程为：乙酸在Pt/ZrO2表面解离吸附，产生乙酸根或乙酰基，进而裂解形成H2、CO、CO2与CHx类，而CHx类既可以在催化剂表面上发生低聚反应生成残炭，又可与水蒸气在催化剂表面解离吸附产生的羟基发生反应生成碳氧化物和H2。残炭的产生可能会阻碍表面反应的进行，导致催化剂逐渐失活；水蒸气在催化剂表面产生的羟基可以气化残炭，恢复催化剂活性。Mattos等[7]分析了近几年乙醇水蒸气催化重整制氢的研究，并总结了其反应机理，如图2所示。乙醇吸附在氧化物载体上产生游离乙氧基，进而在催化剂酸位上脱水产生乙烯或在金属离子与载体表面脱氢生成乙醛，而醛基进一步脱氢会生成乙酰基，乙酰基被氧化为碳酸根，受热后分解生成CO2。同时，当反应温度为300℃～500℃时，乙氧基、乙醛、乙酰等可以发生分解，生成CO、CxHy、H2。而CxHy可进一步重整生成CO与H2。Basagiannis等[8]在Ru/MgO/Al2O3催化剂上，对水蒸气催化重整生物油进行了研究。结果表明，减少CO的产生与C-O键的断裂，促进C-C键的断裂，能够在一定程度上抑制甲烷化反应，提高氢产率。

图1 乙酸催化重整制氢反应机理Fig. 1 Catalytic reforming reaction mechanism of acetic acid

图2 乙醇催化重整制氢反应机理Fig. 2 Catalytic reforming reaction mechanism of ethanol

在水蒸气重整制氢过程中发生许多化学反应，因此对重整热力学进行分析研究有利于了解化学反应过程的特性，有助于催化剂筛选、反应器设计及其工况条件优化。谢建军等[9]采用Aspen plus中的RGibbs模块，对甲醇、乙酸、乙二醇三种生物油模型化合物在水相重整制氢过程中进行了热力学平衡计算。结果表明，在对生物油水相重整制氢动力学进行研究时，为提高H2的选择性、减少CH4与积碳的产生，需在提高转化率、控制积碳率与消除甲烷化反应之间寻找平衡。Vagia等[10]采用Aspen plus，利用生物油模型化合物乙酸、乙二醇和丙酮进行平衡计算，对其重整热力学进行分析研究，按照三种模型化合物的摩尔比为 4∶1∶1，配成接近实际生物油的模型混合物，得出最优条件，即T=900 K、常压、S/C=3。

2 生物油水蒸气催化重整催化剂

基于上述反应机理，催化剂应该对C-C键断裂与水汽转换反应表现高活性与高选择性；为了抑制烯烃的产生，应对C-O键断裂表现低活性，进而减少结焦产生[11]；其次对烷基化反应、聚合反应与缩合反应也应表现低活性[12]。催化重整中最重要的问题是抑制催化剂结焦。比较理想的催化剂应该促进重整反应的进行，并且能够抑制焦炭前驱体的产生。

2.1 模型化合物重整

蓝平等[13]制备了一系列镍基催化剂，如Ni/Al2O3、Ni/MgO-Al2O3、Ni/La2O3-Al2O3、Ni/MgOLa2O3-Al2O3，对乙酸水蒸气催化重整制氢进行了研究。结果表明，在不同催化剂上，氢产率均随着反应温度的升高而增大。由于碱性载体MgO与La2O3两者之间的协同效应，以及载体表面酸碱性的改变，使催化剂的活性得到改善。Basagiannis等[14]用活性金属（Pt、Pd、Rh、Ru、Ni）分别负载在氧化物载体上（Al2O3、La2O3/Al2O3、MgO/Al2O3、CeO2/Al2O3），对乙酸进行催化重整。结果发现，相对于Pt、Pd与Rh，Ni与Ru的催化活性和选择性更高。Ru比Ni表现出更好的稳定性，不容易积碳。Zhang等[15]利用双金属催化剂 Ni0.2Co0.8Mg6O7±δ对乙酸的水蒸气催化重整进行了研究，该催化剂比单金属催化剂具有更好的稳定性与活性。Wu等[16]利用Ni催化剂对间甲酚进行催化重整研究，转化率随温度与S/C比的增大而增大。Calles等[17]考察了加入Ca与Mg后，Ni/SBA-15催化剂对丙三醇水蒸气重整制氢的影响。结果表明，Ca与Mg的加入，首先，使镍相晶粒尺寸减小、与载体之间相互作用加强，进而提高催化剂的活性与稳定性，尤其是Ca的加入；其次，能够抑制具有高石墨化度积碳的生成，避免镍相晶粒被其覆盖而导致催化剂失活；最后，由于反应中积碳是结构缺陷的，主要以碳纤维与碳纳米管的形式存在，因此在水蒸气气氛下，很容易被气化，形成较低的积碳量。Vagia等[18]考察了 Ni/CeO2-ZrO2与Ru/CeO2-ZrO2两种催化剂对乙酸重整的催化性能。结果表明，由于脱氢导致C2烃的产生，特别是乙烯，易造成载体表面严重结碳。氧化物的氧化特性与氧原子流动性有利于催化剂表面积碳的氧化消除。Vargas等[19]利用Rh/Ce-MCM-41催化剂，对乙醇水蒸气重整制氢进行了研究，相对于 Rh/MCM-41催化剂，Ce的加入提高了催化剂的活性与氢产率，并且随 Si/Ce摩尔比的增加，乙醇转化率提高。反应后，虽然有积碳产生，但催化剂结构性能基本没有改变，依然保持良好的活性与选择性。Hu等[20]制备了（Ni、Co、Fe、Cu）/Al2O3催化剂，对乙酸水蒸气催化重整性能进行了研究。结果表明，Ni、Co催化剂比Fe、Cu催化活性高，Ni与Co可同时断裂C-C键与C-H键，而Fe只能断裂C-C键，Cu只能断裂C-H键。Ni对CH4的选择性高，而Co对CO的选择性较高。相对于Ni催化剂，Co更易结碳失活，且Ni较Co稳定性高。Hu等[21]利用Ni基催化剂，对乙酸、乙二醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯与葡萄糖进行了水蒸气重整，结果表明葡萄糖重整结焦最严重。Polychronopoulou等[22]对苯酚进行催化重整，由于苯环的存在，使得催化剂更易结焦失活。将活性组分 Rh负载在 MgO、Mg-Ce-O与Mg-Ce-Zr-O上，当水碳比大于10、温度大于700℃时，可有效避免结焦。

2.2 生物油催化重整

生物油成分复杂，受热易分解，从而导致催化剂严重结焦失活。Salehi等[23]利用催化剂Ni/Al2O3、Ru-Ni/Al2O3与Ni-MgO/Al2O3，对生物油进行催化重整。研究表明，加入Ru和MgO后，氢产率提高。Valle等[24]利用Ni/La2O3-αAl2O3催化剂对生物油/乙醇混合物（乙醇质量分数约为20%）进行了水蒸气催化重整，结果表明煅烧温度与还原温度对对催化剂的活性与稳定性产生重要影响。王兆祥等[25]利用C12A7-K2O与C12A7-O-催化剂对生物油进行催化重整，结果表明前者氢产率高于后者，在 750℃时的产率较高，达到 63.7%，钾的加入大大提高了催化剂的性能。Azad等[26]考察了ZrO2与Al2O3两种载体对镍基催化剂水蒸气重整制氢的影响，相对于Ni/Al2O3，Ni/ZrO2具有较高的氢产率和CO产率，但积碳量是Ni/Al2O3催化剂的两倍多，并且随催化剂中 Ni含量的增加，积碳量随之增加。Yan等[27]采用Z417型催化剂，并加入吸附剂白云石与CaO，在石英管固定床反应器中对生物油进行催化重整研究，结果表明，虽然原料转化率不高，但氢产率较高且 CO2含量低。Medrano等[28]利用以 Ca/Mg/Al为载体的Ni基催化剂，在流化床反应器中对生物油进行催化重整研究，结果表明随着载体中组分含量的不同，产物组分不同。Ca含量的增加会使H2/CO比减少，而Mg会促进水汽变换反应。Hou等[29]将Ni负载在碳纳米管（CNT）上，制备了碳纳米管负载型镍催化剂，其对生物油中含氧化合物的催化重整效果明显。

3 生物油水蒸气催化重整反应器

为了抑制催化剂结焦失活并进行工艺条件优化，反应器的设计开发必不可少。例如重组分糖类与酚类挥发性差，很容易造成反应器的阻塞，因此有必要对反应器进行相应优化。美国国家可再生能源实验室（NREL）首次利用固定床反应器证实碳沉积在反应器中的催化床上。

Kechagiopoulos等[30]利用喷动床反应器，采用Ni/橄榄石催化剂对生物油模型化合物乙二醇进行催化重整制氢，如图3所示。反应器采用不锈钢制成，底部为倒置的圆锥形，其上接一个内径为50 mm的圆筒。水蒸气与气体通过喷嘴进入底部圆锥体，带动催化剂颗粒在反应器中形成稳定的抛物状喷泉，形成中间射流，促进催化剂颗粒与气流的循环与混合。该反应器最大的特点是利用流体力学设计了入射喷射嘴，积碳率明显降低。但由于橄榄石较低的表面积限制了镍的负载量，因此活性较低。

图3 喷动床反应器Fig. 3 The spouted-bed reactor

Rioche等[31]利用自己设计的固定床石英反应器进行生物油催化重整。如图4所示，生物油与水分别用不同的注射管，混合后输入预热系统。惰性气体N2作为载气与标准气，填充催化剂并且用石英棉支撑，放入管状加热炉内加热，床层温度用热电偶测温。也可用O2作为载气，目的是为重整反应提供燃烧热，减少积碳。由于注射管直径使生物油与水呈滴状，依靠重力滴入催化剂床层，生物油会在水的拖动下下落。

图4 固定床反应器Fig. 4 The fixed bed reactor

Hu等[32]利用自行设计的“Y”型反应器对生物油进行催化重整，如图5所示。研究表明，由于体系中产生的CO2与生物油进行二次反应，有效地抑制了反应体系中CO2的产生。生物油首先经过注射泵进入预热器，使用N2作为载气。部分生物油进入催化床I，水蒸气催化重整反应主要生成H2、CO与CO2。而另一部分生物油经“Y”反应器右支进入催化床II与催化床I生成的气体产物CO2进行催化重整，最后产生合成气CO与H2，其中CO2含量较低，有利于碳储存。两个主要反应为：

但是由于催化床 II进行的无水蒸气的催化重整，生物油容易受热裂解，因此结焦严重。

Chen等[33]利用石英固定床中的电化学催化床进行催化重整制氢。如图6所示，其中带电环形镍铬丝均匀地嵌入催化剂床，一方面由于电流的热效应，加热催化床；另一方面镍铬丝提供热电子，有助于催化剂还原，提高活性。由于热电子的作用促进催化重整反应的进行，碳转化率与氢产率得到提高。

图5 “Y”型反应器Fig. 5 “Y” type reactor

图6 电催化反应器Fig. 6 Electrochemical catalytic reforming reactor

Basile等[34]在Pd-Ag膜反应器中进行催化重整。如图7所示，反应器包括一个不锈钢筒体，里面含有厚度仅为50 μm的Pd-Ag膜，催化剂被填充在膜所包围的空间里，两端分别填充玻璃球用来支撑致密膜。温度经PID控制，由于膜的承受温度限制，反应温度仅为400℃～450℃，使用N2吹扫气，反应物经HPLC控制注入，反应压力为1.5～2.5个大气压。相对于传统重整反应器，该反应器乙酸重整温度较低、转换率高，而且气体产物只有CH4、CO与H2，其中H2含量为30%～35%。

图7 Pd-Ag膜反应器Fig. 7 The Pd-Ag membrane reactor

由于生物油重整制氢过程的复杂性以及生物油本身的复杂性质，如粘稠度高导致流动性较差，因此生物油重整反应器的开发需要兼顾氢产率与催化剂的活性。

4 结 语

氢能作为一种清洁、高效、安全与可持续发展的能源，被视为最具潜力的新能源之一。生物质裂解油经水蒸气催化重整制氢是生物质利用的一条新途径。目前生物油催化重整制氢面临许多问题，尤其是催化剂结碳失活。催化剂的设计与制备，反应器的设计及工艺条件的优化对于解决上述问题具有重大作用，研制高活性、高稳定性、高选择性催化剂仍是生物油催化重整制氢的关键与热点。

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Progresses in Catalytic Steam Reforming of Bio-oil for Hydrogen Production

ZHANG Wen-tao1, CHEN Ming-qiang1, LIU Shao-min2, YANG Zhong-lian1,2
(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Anhui Huainan 232001, China; 2. School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Anhui Huainan 232001, China)

Hydrogen is regarded as an environmentally friendly clean energy and has been paid more and more attention. Catalytic steam reforming of bio-oil is a feasible solution for future hydrogen production. The recent progress of catalytic steam reforming of bio-oil for hydrogen production was reviewed in this paper. Some respects such as reaction mechanism, thermodynamic analysis, catalysts, and typical reactors of catalytic steam reforming of bio-oil were discussed. The deactivation of catalyst caused by carbon deposition is pointed out as the main problem during the reforming process. Therefore, the key factor of catalytic reforming of bio-oil is to develop high activity, high stability, and high selectivity catalysts.

bio-oil; steam reforming; catalyst; hydrogen

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.05.004

2095-560X（2014）05-0347-06

张文涛（1988-），男，硕士研究生，主要从事生物质能源可再生利用研究。

2014-06-05

2014-07-03

国际自然科学基金（21376007）；安徽省教育厅自然科学基金重点项目（KJ2012A070）；安徽省高等学校省级自然科学研究项目（KJ2013Z074）

† 通信作者：陈明强，E-mail：mqchen@aust.edu.cn

陈明强（1964-），男，教授，主要从事生物质能源转化方面的研究。