光皮树油催化裂解耦合醇酯化反应制备生物基富烃燃料*

张爱华，肖志红，张良波，李昌珠†

（1. 湖南省林业科学院，长沙 410004；2. 湖南省生物柴油工程技术研究中心，长沙 410004）

光皮树油催化裂解耦合醇酯化反应制备生物基富烃燃料*

张爱华1,2，肖志红1,2，张良波1,2，李昌珠1,2†

（1. 湖南省林业科学院，长沙 410004；2. 湖南省生物柴油工程技术研究中心，长沙 410004）

光皮树是一种主要分布于我国黄河流域以南的木本能源植物，其果实油可以作为催化裂解的重要原料。本文对光皮树油催化脱羧裂解制备生物基富烃燃料进行了研究，通过实验发现自制的负载型催化剂CaO/KF具有较好的催化效果，气相副产物产率低于 12.00wt%，釜底残留物控制在 5.00wt%以下，液相生物基富烃燃料油得率大于82.00wt%。裂解所得生物基富烃燃料酸值较高，无法直接应用于发动机。本研究采用对甲苯磺酸为催化剂进行醇酯化，优化条件下燃料酸值低于1.00 mg KOH/g。生物基富烃燃料经酯化降酸后性质接近传统0#柴油，满足替代车用柴油要求，实现节能减排。

光皮树油；催化裂解；富烃燃料；催化酯化

0 引 言

光皮树（光皮梾木）是一种重要的工业油料能源树种，主要分布于我国黄河流域以南[1-3]。目前光皮树油制备生物能源主要是通过酸、碱或酶等催化醇油酯交换反应转化成脂肪酸甲酯（生物柴油），但甲酯类生物柴油生产工艺繁琐复杂、本身适用范围局限、污染排放后处理难以解决等问题制约其进一步发展[4-7]。

催化裂解工艺从分子结构彻底改变产物理化性质，所得到的生物基富烃燃料热值高，性能和成分也更加接近石化油品[8-10]，并且高温裂解制备生物基富烃燃料工艺简便，设备要求较低。但是生物基富烃燃料酸值较高，会降低燃料油稳定性能，甚至造成设备腐蚀，因此必须要进行脱酸处理。

本研究以光皮树油为原料，以提高生物基富烃燃料品质为目的，对木本油脂催化裂解耦合酯化反应工艺进行了研究，考察了催化裂解参数对生物基富烃燃料收率的影响及催化酯化对裂解燃料品质的影响，并进行相应的光谱分析。

1 实验部分

1.1 试剂

甲醇（AR，天津市致远化学试剂有限公司）；光皮树油（毛油，自制）；KF（AR，上海山浦化工有限公司）；KOH（AR，北京天福达实业公司）；对甲苯磺酸（AR，上海飞歌化学有限公司）；CaO（AR，北京天福达实业公司）。

1.2 仪器

磁力搅拌器（DF-101S，郑州宝晶），分析天平（AUY-220，日本岛津），气相色谱仪（GC-2014，日本岛津），傅里叶红外光谱仪（IS-5 FT-IR，美国赛默飞世尔），气相色谱-质谱联用仪（Scion SQ-bruker，德国布鲁克）。

1.3 试验方法

1.3.1 KF/CaO催化剂制备方法

称取10 g CaO，于500℃的马弗炉中活化2 h，按照等体积浸渍法的要求，将CaO载体加入到KF活性组分含量为30wt%～55wt%的水溶液中，60℃下机械搅拌5 h，静置12 h，110℃烘干，试样经粉碎研磨成粉末，最后将所得的试样放入 600℃的马弗炉中焙烧4 h即得到纳米固体碱催化剂KF/CaO。

1.3.2 生物基富烃燃料制备方法

将光皮树油与催化剂 KF/CaO导入玻璃反应器内，搅拌以使其均匀混合，组装反应器，用电炉直接预热至100℃～150℃，除去残余水分，再升温至400℃～560℃进行裂解反应，收集到的液相产品即为生物基富烃燃料。

1.3.3 生物基富烃燃料酯化降酸方法

室温条件下称取一定量生物基富烃燃料置于三口烧瓶中，再加入催化剂对甲基苯磺酸，将称量好的甲醇移至恒压漏斗再滴入反应器内。采用油浴加热，蛇形冷凝管回流冷却。升温至实验要求温度，观察物流回流状态来调节温度的高低，观察分水器中的出水情况来判断反应的转化程度。直至系统无水分出后停止加热，自然冷却至室温。将反应液转移至分液漏斗中分离除去多余的甲醇和水，先用5wt%的NaCl水溶液盐洗，再用去离子水清洗2～3次，即得酯化后生物基富烃燃料。

1.3.4 光皮树油脂肪酸分析

光皮树油脂肪酸组分分析测试采用气相色谱法。色谱仪测定条件：FFAP-石英玻璃毛细管柱，柱长60 m，柱径0.30 mm；载气N281 kPa；载气分流比100∶1；H2流速30 mL/min；空气流速500 mL/min；进样口温度260℃；FID温度280℃；设定程序升温范围180℃～240℃，升温速率6℃/min。

2 结果与讨论

2.1 光皮树油脂肪酸分析

通过气相色谱分析，光皮树油中C16～C18脂肪酸组分占96.15wt%，其中油酸组分占42.35wt%，可以说明光皮树是一种很好的制备生物基富烃燃料的工业原料。

表1 光皮树油脂肪酸分析Table 1 Analysis ofSwida wilsonianaoil

2.2 生物基富烃燃料制备

2.2.1 温度对生物基富烃燃料收率的影响

在反应时间为80 min、催化剂用量为0.80wt%条件下，考察裂解温度对生物基富烃燃料收率的影响，考察温度范围为400℃～560℃。

图 1显示了温度对生物基富烃燃料收率的影响。由图可知，反应的最佳温度为 500℃，该温度下的产品收率最高。过高的反应温度导致更多的小分子组分产生，小分子组分以不凝气体形式排出，造成资源浪费；过低的反应温度导致裂解不彻底。

图1 温度对收率的影响Fig. 1 Temperature effect on product yield

2.2.2 CaO/KF用量对生物基富烃燃料收率的影响

在反应时间为80 min、反应温度为500℃的条件下，考察催化剂用量对生物基富烃燃料收率的影响，考察催化剂用量范围为0.00wt%～1.60wt%。

图2中，当CaO/KF用量为1.20wt%时，液相得率达到最大值，为82.11wt%。CaO/KF用量大于1.20wt%造成产品收率降低是由于催化剂活性位点数目过多，引起副反应增加，从而导致了有效产品减少，因此最佳催化剂用量为1.20wt%。

图2 催化剂用量对收率的影响Fig. 2 Catalyst content effect on product yield

2.2.3 反应时间对生物基富烃燃料收率的影响

在反应温度为500℃、催化剂用量为1.20wt%条件下，考察反应时间对生物基富烃燃料收率的影响，主要考察时间范围为30～100 min。

由图3可知，CaO/KF催化裂解选择反应时间为80 min，产品收率大于82.00 wt%。过短的反应时间导致反应不完全，过长的反应时间引起副反应增多，甚至结焦现象，造成生物基富烃燃料的损失。

图3 反应时间对收率的影响Fig. 3 Reaction time effect on product yield

2.3 生物基富烃燃料质谱分析

在催化剂KF/CaO用量为 1.20wt%、反应时间为80 min、反应温度为500℃条件下，生物基富烃燃料收率为82.00wt%，各组分的含量见表2，GC-MS谱图数据如图4所示。

图4 生物基富烃燃料气-质图谱Fig. 4 GC-MS chromatogram of rich hydrocarbon fuels

表2 生物基富烃燃料主要成分Table 2 Major components of rich hydrocarbon fuels

光皮树油生物基富烃燃料主要由饱和烷烃（C8～C22）、烯烃（C8～C22）、羧酸化合物（C6～C16）组成。其中烯烃化合物、羧酸化合物的存在是生物基富烃燃料储存及使用不稳定的主要原因。图4和表2的试验结果为生物基富烃燃料后续酯化后处理的必要性提供了依据。

2.4 生物基富烃燃料酯化降酸

生物基富烃燃料与甲醇酯化反应的醇油摩尔比为9∶1，采用对甲基苯磺酸为催化剂，其用量为生物基富烃燃料质量的4wt%，催化酯化反应时间为5 h，反应温度为85℃。

表3为酯化后生物基富烃燃料理化性质。由表3可知，生物基富烃燃料经酯化后，其酸值降低了99.36%，这说明酯化后生物基富烃燃料中羧酸成分明显减少。生物基富烃燃料密度由0.85降低至0.82，运动粘度也下降21.31%，这主要由于酯化反应使羧酸官能团成酯，减弱了燃料中羟基的影响；同时，其燃料热值提高了 7.66%。以上数据表明，经对甲基苯磺酸催化酯化后，生物基富烃燃料的性能得到了明显的提升。通过与光皮树油生物柴油对比发现，酯化后的生物基富烃燃料的理化性质较生物柴油更加接近传统0#柴油燃料。

表3 酯化后生物基富烃燃料理化性质Table 3 The physical and chemical properties of rich hydrocarbon fuel after esterification

生物基富烃燃酯化前后红外谱图如图5所示。

图5 生物基富烃燃料酯化前后红外谱图Fig. 5 Infrared spectrogram of rich hydrocarbon fuel before and after esterification

由图5可知，生物基富烃燃料催化酯化前后的红外谱图存在很大差别，主要体现在以下几个波段：2 800～3 200 cm-1、1 700～1 800 cm-1、1 000～1 200 cm-1。具体分析如下：2 800～3 200 cm-1代表饱和 C-H的振动，酯化反应增加了甲醇部分饱和C-H数量，所以反应后生物基富烃燃料在该波段的吸收更加强烈；1 700 cm-1～1 760 cm-1代表了酯羰基，酯化后峰形比酯化前更尖锐、强度更大，说明反应后生物基富烃燃料中存在大量的酯基官能团；1 000～1 200 cm-1代表酯中的C-O键振动引起的吸收峰，酯化后生物基富烃燃料在该波数范围出现更强的峰，也表明酯化后生物基富烃燃料中大部分羧酸已转化成相应的酯。

3 结 论

本实验对光皮树油催化裂解制备生物基富烃燃料及其酯化降酸反应进行了研究，得出如下结论。

（1）光皮树油催化裂解制备生物基富烃燃料最佳条件为：KF/CaO催化剂用量1.20wt%、反应时间80 min、反应温度500℃，在该条件下生物基富烃燃料收率高于82.00wt%。

（2）光皮树油生物基富烃燃料主要由以下组分构成：饱和烷烃（C8～C22）、烯烃（C8～C22）化合物以及相应碳数分布的羧酸化合物等。

（3）生物基富烃燃料游离羧酸含量较高，须经催化酯化才可应用。酯化后生物基富烃燃料较生物柴油更加接近0#柴油。

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Preparation of Rich Hydrocarbon Fuels from Swida Wilsoniana Oil by Coupling Catalytic Cracking and Alcohol Esterification

ZHANG Ai-hua1,2, XIAO Zhi-hong1,2, ZHANG Liang-bo1,2, LI Chang-zhu1,2
(1.Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China; 2. Hunan Engineering Research Center of Biodiesel, Changsha 410004, China)

Swida wilsonianatree is a kind of main woody energy plants distributed in the south of the Yellow River basin in China. Its fruit oil can be used as important raw materials in catalytic cracking. This paper studies the catalytic cracking decarboxylation reaction ofSwida wilsonianaoil. Experiments show that CaO/KF made by ourselves has good catalytic effect, gas byproduct is lower than 12.00wt%, kettle residue is controlled less than 5.00wt%, the yield of liquid fuel oil products is higher than 82.00wt%. Because of high acid value, pyrolysis oil can't be directly burned. This research adopts p-toluene sulfonic acid as catalyst for the esterification reaction. Under the optimization condition, acid value is lower than 1.00 mg KOH/g. The acid value of rich hydrocarbon fuels before esterification is too high for the engine to apply directly. After reduced acid value by esterification, the properties of rich hydrocarbon fuels are much closer to the traditional 0#diesel, meet the demand of alternative automotive diesel, achieve the purpose of energy conservation and emissions reduction.

Swida wilsonianaoil; catalytic cracking; hydrocarbon-rich fuels; catalytic esterification

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.05.003

2095-560X（2014）05-0342-05

张爱华（1982-），男，硕士，助理研究员，主要从事生物质能源的开发利用。

肖志红（1974-），男，硕士，副研究员，主要从事生物质能源的研究。

张良波（1976-），男，硕士，副研究员，主要从事生物质能源的研究。

李昌珠（1963-），男，博士，研究员，主要从事生物质能源的研究。

2014-07-09

2014-07-28

国家林业局公益项目（201204801）；湖南省科技计划项目（14JJ2141）

† 通信作者：李昌珠，E-mail：lichangzhu2013@aliyun.com