不同碱源对Sm(OH)3纳米晶的结构和光催化性能的影响

殷立雄， 王 丹， 黄剑锋， 吴建鹏, 王菲菲， 陈水成

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

镧系化合物因具有特殊的4f电子轨道而表现出独特的光[1]、电[2]和化学特性[3]，被广泛应用于催化材料[4,5]、高效发光器件[6,7]、磁性[8]及其他功能材料中.目前，功能性镧系氢氧化物材料引起了越来越多学者们的广泛观注[9-11].大量的文献报道证明绿色环保、简单高效的水热法[12,13]和均匀沉淀法[14,15]适用于镧系氢氧化物材料的制备.

氢氧化钐(Sm(OH)3)是一种典型的镧系氢氧化物材料，目前相关的研究报道主要集中于简单的制备过程[12,14,16]，对于Sm(OH)3的性能及应用还有待进一步深入研究.在我们前期的研究中，于水热条件下利用有机碱二乙烯三胺为碱源，制得了对紫外光具有较好的吸收能力的六棱柱状Sm(OH)3纳米晶，且发现产物在紫外光作用下对有机染料罗丹明B表现出了一定的光催化活性[17].为了进一步简化氢氧化钐的合成工艺，本文提出采用水浴法在低温、短时间内制备棒状氢氧化钐纳米晶的合成工艺，并研究了不同碱源对Sm(OH)3纳米晶的结构和光催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 Sm(OH)3纳米晶的制备

所用的原料：Sm(NO3)3·6H2O、氨水、氢氧化钠、乙二胺、二乙烯三胺均为分析纯，在使用前未经进一步纯化，实验用水均为蒸馏水.首先将四份1.5 mmol Sm(NO3)3·6H2O分别溶于A、B、C、D四个盛有60 mL蒸馏水的烧杯中得到淡黄绿色透明溶液，然后在磁力搅拌条件下分别用质量百分数为20%的氨水溶液、5 mol/L 的氢氧化钠溶液、乙二胺和二乙烯三胺调节溶液的pH至9，充分搅拌后将反应前驱液置于60 ℃水浴中陈化2 h.反应结束后，待反应体系自然冷却至室温，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，然后在60 ℃条件下真空干燥3 h，收集产物进行相关的表征测试.

1.2 表征测试

采用日本Rigaku公司生产X射线衍射仪(型号为D/MAX-2200PC型X-Ray Diffractometer)对样品的物相进行测定.选用石墨单色器，使用Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管压设定为40 kV，管流设定为40 mA，狭缝DS为1 °、RS(0.3 mm)，SS设为1 °，测粉体时扫描速度为8 °·min-1.产物的显微结构利用日本日立公司的场发射扫描电镜(FE-SEM, Hitachi S-4800, Acceleration voltage: 3 kV)进行分析检测.采用美国Perkin Elmer公司的Lambda 950分光光度计对产物的光学性能进行表征.

1.3 光催化测试

以不同碱源作用下的产物为催化剂(浓度为 1 g/L)，5 mg/L有机染料罗丹明B(RhB)作为目标降解物，在500 W汞灯照射下于光催化反应仪中进行光催化降解反应.在进行光照之前先将装有催化剂和有机染料的石英比色管于超声波清洗器中超声分散5 min，然后置于暗处搅拌30 min，待染料和催化剂之间达吸附平衡后开启紫外灯进行光催化反应.每隔5 min取一次样，经高速离心后利用紫外分光光度计(Unico UV-2600)检测所分离出的上清液的吸光度.不同时刻染料的催化降解效率可由以下公式(1)进行计算，其中Ct和C0分别代表不同时刻染料的浓度和染料的初始浓度.

Degradation efficiency(%)=

(1-Ct/C0)×100%

(1)

2 结果与讨论

图1为不同碱源作用下在pH=9条件下所得产物的XRD图谱.从图中可以看出以氨水为碱源时所得产物呈现非晶状态，这可能是由于氨水作为弱碱在反应过程中释放出OH-的能力较弱，对于低温水浴条件下产物的结晶生长过程不利所致.当以强碱NaOH、乙二胺和二乙烯三胺作碱源时均得到了结晶性良好的、纯的六方相Sm(OH)3.其中以二乙烯三胺为碱源时所得产物的XRD衍射峰型最尖锐，其半高宽最小，由此说明在二乙烯三胺作用下经水浴陈化热处理后更易得到结晶性良好的产物.另外，对比标准卡片可知，以强碱NaOH、乙二胺和二乙烯三胺作碱源时所得产物沿(101)晶面均有择优生长取向.

图1 不同碱源作用下在pH=9条件下所得产物的XRD图谱

图2为不同碱源作用下，在pH=9时所得产物的SEM图片，从图中可以明显看出不同碱源会对产物的形貌产生较大的影响.其中以氨水为碱源时(如图2(a)所示)，所得产物的形貌呈现无规则的颗粒团聚状，可能是不稳定的非晶颗粒聚集生长而成.以NaOH为碱源时所得产物呈现较为分散的颗粒和短棒的混合结构(如图2(b)所示)，其中以颗粒状结构居多.以NaOH为碱源时，反应体系中有足够的、游离的OH-参与反应，可在瞬间与溶液中的Sm3+结合产生Sm(OH)3晶核，紧接着在水浴陈化过程中，在一定能量的作用下促进了Sm(OH)3晶核的结晶生长过程的发生.在晶核的生长过程中晶粒聚集生长成颗粒，颗粒又有进一步聚集生长成短棒状结构的趋势.当以强碱乙二胺和二乙烯三胺分别做碱源时(如图2(c)和图2(d)所示)，均得到了棒状结构的Sm(OH)3纳米晶，且在二乙烯三胺作用下所得棒状结构的分散性更好，长径比更大.推测这是由于在分子链较长的二乙烯三胺作用下Sm(OH)3纳米晶的择优生长取向更强所致.

(a)NH3·H2O (b) NaOH (c) 乙二胺 (d) 二乙烯三胺图2 不同碱源作用下于pH=9条件下所得产物的SEM图片

图3为二乙烯三胺作用下所得产物的紫外-可见漫反射吸收光谱图.从图中可以看出Sm(OH)3纳米晶对紫外光具有较好的吸收能力，其最强吸收区域位于200～300 nm之间，因此Sm(OH)3纳米晶可作为特种玻璃和光学材料的添加剂以及在光的选择性吸收等光学领域均具有潜在的应用前景.另外，结合产物强的紫外光吸收能力和特殊的4f电子结构，推测Sm(OH)3纳米晶在紫外光照射下具有一定的催化降解能力.

图3 二乙烯三胺作用下所得Sm(OH)3纳米晶的UV-Vis吸收光谱

在紫外光照射下，以有机染料RhB的水溶液模拟有机污染物，对Sm(OH)3纳米晶的光催化活性进行评估.不同碱源作用下所得产物的催化降解结果如图4所示.对比空白测试结果和加入催化剂后染料的催化降解效果可知，在紫外光照下Sm(OH)3纳米晶对RhB表现出较强的光催化降解能力.其中，分别以氨水、氢氧化钠、乙二胺和二乙烯三胺为碱源时所得产物在光照30 min后对染料的催化降解效率分别达92.9%、62.4%、72.3%和91.8%.

图4 不同碱源作用下所得Sm(OH)3纳米晶对RhB的催化降解残留率曲线

分析光催化降解结果可知，在氨水作用下所得产物的光催化性能最为优异，这可能是由于产物的非晶态结构所引起的.非晶态颗粒对于RhB分子以及溶液中存在的氧分子的吸附能力相对较强[18](从光催化降解残留率曲线图即可看出暗反应结束后，以氨水为碱源的产物对RhB的吸附量更大)，使得Sm(OH)3在紫外光激发下所产生的光生电子可在瞬间与其表面吸附的氧分子作用产生过氧自由基，紧接着在其表面又发生氧化分解RhB分子的反应，从而有效地延长了光生电子与空穴复合的时间，提高光催化反应效率.另外，在二乙烯三胺作用下所得的结晶性良好、长径比相对较大的棒状结构的Sm(OH)3纳米晶也表现出了较高的光催化活性，对染料RhB的降解效率可达91.8%.结晶性良好的产物对RhB分子以及溶液中存在的氧分子的吸附能力相对较弱，此时特殊的显微结构成为影响产物光催化活性的主要原因.一维棒状结构被认为是可用于电子有效传输和光激发的最小维度结构[19]，对比以氢氧化钠、乙二胺和二乙烯三胺为碱源时所得产物的光催化降解效率可知棒状结构的长径比的增大有益于其光催化活性的提高，这可能是由于长径比较大的棒状结构其电子有效传输和光激发的能力更强所致.另外，棒状结构的产物的光催化活性与以氢氧化钠为碱源的颗粒和短棒的混合结构相比具有更高的光催化活性，这可能与产物(101)晶面的取向性有关，棒状结构(101)晶面的取向性越强，光催化活性越高.以二乙烯三胺为碱源时所得棒状结构具有好的分散性，与以乙二胺为碱源时所得产物相比具有更大的比表面积，使其发生在表面的光催化反应的活性提高.

3 结论

分别以氨水、氢氧化钠、乙二胺和二乙烯三胺为碱源，在pH=9条件下，于60 ℃水浴下陈化2 h制得了纯的六方相颗粒状和棒状结构的Sm(OH)3纳米晶.其中以氨水作用下产物的形貌呈现非晶颗粒的团聚体，氢氧化钠为碱源时产物为分散的颗粒和小短棒的混合结构，以有机碱乙二胺和二乙烯三胺为碱源时制得了结晶性较好的棒状结构的产物.其中在二乙烯三胺作用下的产物具有较大的长径比，在紫外光照射下表现出良好的光催化活性，光照30 min后使得染料RhB的催化降解效率可达91.8%，因此Sm(OH)3纳米晶作为具有特殊4f电子结构的镧系功能材料将在光催化领域具有潜在的应用前景.

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