Bi2O3-B2O3-RE2O3(RE=Ce,Tb)玻璃的光学带隙

殷海荣， 刘 盼， 郭宏伟， 董继先， 吴 阳， 莫祖学

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

自从Dumbaugh[1]第一次报道了Bi2O3基玻璃具有高的折射率，人们对含Bi2O3的玻璃展开了广泛的研究[2-7]，由于Bi2O3基玻璃的最大声子能量较低，因此具有高的三阶非线性光学系数，可以通过添加稀土离子获得高效的荧光效应[2].然而单独的Bi2O3不能形成玻璃[3]，但在Bi2O3-B2O3系统玻璃中Bi2O3的含量可高达80 mol%[4].铋酸盐玻璃的稀土离子溶解度高，众多学者[2-6]制备了含不同稀土的铋硼酸盐玻璃，深入探究了玻璃的结构及发光性能.Ce3+与Bi3+的半径相似，研究表明Ce3+可替代Bi3+，表现出高的非线性光学性能[7]；Tb3+受玻璃基质的影响小，可以用于固体氧化物燃料电池、闪烁体、激光器、可调谐的波导等[8].对于发光玻璃，稀土离子的光谱性能受周围环境的影响很大[9]，通过光学带隙理论可以理解玻璃结构和性质之间的关系，从而可以用来改进玻璃的性能.张德宝[10]、王艳玲[11]等分别探究了硅酸盐玻璃和碲酸盐玻璃的光学带隙，认为加入稀土离子，玻璃的Urbach能及光学带隙增加，对玻璃的高三阶非线性有一定贡献，然而很少有人探究含Ce3+及Tb3+的铋硼酸盐系统玻璃的光学带隙.

本文采用Urbach公式和Tauc方程分别计算了不同稀土玻璃的Urbach能及光学带隙，并探究了它们之间的关系，为进一步研究掺稀土的铋硼酸盐玻璃的光学性能做了探索性工作.

1 实验部分

1.1 样品的制备

用熔融法制备了Bi2O3-B2O3-RE2O3(RE=Ce,Tb)玻璃，其组成见表1.玻璃中B2O3、Bi2O3、Ce2O3、Tb2O3分别由分析纯的H3BO3、Bi2O3、CeO2和Tb4O7引入.用分析天平精确称取各组成100 g，于玛瑙研钵中充分研磨并均匀混合后加入已升温至1 000 ℃的刚玉坩埚中，于1 100 ℃的硅碳棒电炉中熔融反应1 h，在此过程中进行搅拌以确保样品充分熔融以及玻璃的均匀性.然后，将熔融物倒入石墨模具中，置入380 ℃的精密退火炉中保温2 h，然后以35 ℃/h的降温速率由退火温度降至室温.将制备的块状样品进行切割和抛光，得厚度为2 mm的样品，用于测试.

表1 Bi2O3-B2O3-RE2O3玻璃的组成

1.2 样品的表征

采用日本理学的D-MAX-2200/PC型X光衍射仪(Rigaku，日本)测试了试样的结构，测试条件为Cukα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围为10 °～70 °；用美国布鲁克斯的LAMBDA950 UV/VIS型分光光度计(Bruker，美国)测量了样品的吸收光谱，测试范围200～800 nm.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为本实验采用熔融法制备不同试样的XRD图谱.由图1可以看出所有的试样有馒头峰，且没有晶体特征峰的存在，说明制备的样品均为非晶相.

图1 玻璃样品的XRD图

2.2 吸收光谱及Urbach能

图2为试样的吸收光谱，由图可以看出试样1和2在500 nm处有吸收带，而试样3、4和5中未发现.由于试样2中同时有Tb3+和Ce3+，Tb3+的特征吸收峰为230 nm和270 nm,而含铋的试样玻璃在500 nm处有特征吸收峰[12]，因此试样1和2在500 nm处的吸收峰归结于铋离子的1S0→1P1能级跃迁.而试样3、4和5在500 nm处未出现吸收峰，是因为玻璃的光学碱度增大，导致铋离子的吸收峰降低[12].

图2 试样的吸收光谱

由图2还可以看出，玻璃样品的吸收边由试样1的402 nm红移到试样5的443 nm，各试样的吸收边见表2.由于Ce3+半径大于Tb3+，对玻璃结构的影响较明显.说明受离子半径的影响，玻璃中非桥氧键增多，结构疏松.此外由于Ce3+和Tb3+分别由CeO2和Tb4O7引入，且在空气中熔制，玻璃中必然含有少量的Ce4+和Tb4+，其特征吸收为从紫外区延伸到可见光区的宽吸收带[13]，导致玻璃吸收边的波长较大，电子跃迁所需的能量降低，但其作用小于Bi3+.

Urbach能与晶格的热振动有关，也是在玻璃中观察到吸收边的原因[10].对于非晶材料，其吸收边服从Urbach公式[13]，其表达式如下：

(1)

其中，C为常数，ΔE为Urbach能.ln(α)和光子能量的关系见图3，其斜率即Urbach能(见表2).由图2和图3可知，吸收边越大的玻璃，其Urbach能越小.说明玻璃结构的疏松导致Urbach能的降低，此外ΔE逐渐减小，表明玻璃中带裂变和缺陷形成的趋势越小.

图3 试样的Urbach曲线

2.3 光学带隙

根据Tauc方程和吸收光谱可计算玻璃的光学带隙(Eopg)，其表达式如下[4]：

αhv=B(hv-Eopg)m

(2)

其中，α为吸收系数，hν为光子能量，B为与带尾相关的常数，m为与引起光吸收的电子跃迁种类有关的参数，m=1/2表示直接允许光跃迁，m=2表示间接允许光跃迁.分别以(αhν)1/2及(αhν)2对hν作图，得图4和图5.其在横轴上的截距即为直接跃迁所需的能量Eopgd和间接跃迁所需的能量Eopgi[10]，光学带隙Eopg为Eopgd和Eopgi的平均值，其值见表2.

由表2可知，随着吸收边的增加，玻璃的光学带隙由2.97 eV降低到2.578 eV，这与Bi3+高的极化率相关.与Bi3+相比，Ce3+及Tb3+离子的极化率较低，但其空的d轨道能与O2-形成具有较大极化率的基团，电子云容易发生变形，随着稀土离子的加入，非桥氧增加，直接允许跃迁、间接允许跃迁及能量带隙都减小.即增加Bi3+、Ce3+、Tb3+浓度，B2O3的相对含量降低，玻璃的极化率增加，光学带隙减小.

表2 玻璃样品的吸收边、Urbach能及光学带隙

由图4和图5可以看出同一玻璃试样的Eopgi小于Eopgd，且变化趋势与Urbach能一致，随着玻璃的吸收边的增大而减小.均匀介质中，光学带隙与玻璃基质中电子跃迁有关，大小与基质原子之间的键强有关[14]，稀土氧化物的键强小于B2O3，使玻璃的键能降低.此外Ce3+与Bi3+的离子半径相近[8]，进入玻璃网络结构也有利于带隙的降低.

图4 试样的直接光学带隙

Bi2O3在玻璃中有[BiO3]三角体和[BiO6]八面体两种结构[15]，部分Bi3+既可以做网络改性体，又可以做网络形成体[5].增加Bi2O3的含量，导致[BO3]含量降低，玻璃的结构疏松，光学带隙减小.

玻璃样品的光学带隙与Urbach能的关系如图6所示.由图6可知玻璃的光学带隙随着Urbach能的增加呈线性增加.拟合曲线得：

E=2.19+0.36U

(3)

其中，U为玻璃试样的Urbach能，E为玻璃的光学带隙，相关系数为0.997 23.

图5 试样的间接光学带隙

由此可见增加稀土离子，玻璃的结构疏松，Urbach能及光学带隙降低，电子跃迁所需的能量减小.

图6 试样的光学带隙与Urbach能关系图

3 结论

(1)采用熔融法制备了Bi2O3-B2O3-RE2O3(RE=Ce,Tb)玻璃，XRD结果表明制备的试样均呈非晶相.

(2)受稀土离子及铋离子的影响，玻璃中非桥氧键增多，结构疏松，电子跃迁所需的能量降低，Urbach能降低.

(3)随着吸收边的红移，玻璃的极化率增加，键强降低，光学带隙减小，且光学带隙随着Urbach能的减小线性降低，拟合公式为E=2.19+0.36U.

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