纤维素酶对废纸浆废水生化污泥脱水性能的影响

张安龙， 赵 登， 景立明， 罗 清

(陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

污泥的处理是一项世界性的课题.关于污泥处理的目的，目前比较科学的说法包括以下4个方面[1]：(1)减量化：减少污泥最终处置前的体积，以降低污泥处理及最终处置的费用；(2)稳定化：通过处理使污泥稳定化，最终处置后不再产生污泥的进一步降解，从而避免产生二次污染；(3)无害化：达到污泥的无害化与卫生化，如去除重金属或灭菌等；(4)资源化：在处理污泥的同时达到变害为利、综合利用、保护环境的目的，如产生沼气等.

造纸污泥是制浆造纸废水处理的副产物，每生产1 t纸，就产生含水量80%的污泥约1 200 Kg，污泥产生量是同等规模市政污水处理厂的5-10倍，且成分复杂，含水量高，处理难度大，处置费用约占造纸废水处理费用的50%以上，污泥处置已成为困扰造纸企业经营的难题.目前世界范围内比较流行的污泥处理技术包括污泥焚烧、生物法处理、堆肥、污泥浓缩脱水及干化等[2-5].根据目前我国的技术状况，造纸行业处理后的废水能达标排放，但污泥会产生二次污染，不管是填埋还是堆放，都要占用大量土地，而且被污染破坏的土地很难再利用.因此，如何经济合理地处理和利用这些污泥成为人们极为关心的问题.

本文就以纤维素酶对造纸废纸浆废水生化污泥进行预处理，通过处理后污泥的沉降比来说明生物酶对污泥的作用效果，最后应用红外光谱图和电镜扫描分析进一步说明生物酶对污泥的脱水性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

污泥：废纸浆废水生化污泥取自陕西某造纸厂经二级生化处理后的排出污泥.污泥的具体性质如表1所示.

表1 废纸浆生化污泥的性能参数

试剂：苏柯汉生物工程有限公司的中性纤维素酶，该产品呈米色，粉末状，酶活力为45 000 U·g-1，适宜pH为6.5～7.0，适宜温度为40 ℃～60 ℃.

1.2 实验仪器

水浴恒温振荡器(SHA-C)，pH计(Sartorius PB-10)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9053A)，远红外快速干燥箱(70-1)，扫描电镜(Quanta 200)和傅立叶变换红外光谱仪(VECTOR-22).

1.3 实验方法

量取一定量混匀的废纸浆废水生化污泥置于锥形瓶中，加入定量的纤维素酶，在适宜的温度条件下置于水浴恒温振荡器中反应一段时间后，对处理后的污泥取样进行检测分析.

1.4 检测指标及方法

污泥沉降比(SV30)是指将用纤维素酶处理后的活性污泥混合液迅速倒入1 000 mL量筒中至满刻度，静置沉淀30 min后，则沉淀污泥与所取混合液之体积比为污泥沉降比(%).

经纤维素酶处理后的废纸浆生化污泥进行扫描电镜和红外光谱图分析检测.

2 结果与讨论

实验采用的纤维素酶为苏柯汉生物工程有限公司的商品酶，适宜的pH条件为6.5～7.0，该化学浆废水生化污泥的pH值为6.95，所以不再考虑pH值对实验的影响，主要从纤维素酶用量、反应温度和反应时间三个方面来考察纤维素酶处理污泥后的沉降脱水效果.

2.1 纤维素酶处理废纸浆废水生化污泥的正交试验

正交试验研究各因素对纤维素酶处理废纸浆污泥效果的影响次序和最佳反应条件.由纤维素酶用量、反应温度和反应时间来设计一个三因素三水平正交试验，并确定反应的最佳工艺条件.正交试验的设计、实验方案及结果分析如表2和表3所示：

表2 因素水平表

表3 试验方案及结果

注：R为沉降比的极差.

污泥沉降比是分析污泥沉降性能的最简便方法，SV30值越小，污泥沉降性能就越好.由表3可知，在纤维素酶处理废纸浆污泥中，从极差大小可见影响污泥沉降比效果的各因素主次顺序为：R酶用量>R温度>R反应时间，对污泥沉降比去除效果的最佳工艺条件是纤维素酶用量为2.25 U·g-1、反应温度为50 ℃、反应时间75 min.

2.2 酶用量对纤维素酶处理污泥的影响

在温度为50 ℃，反应时间75 min时，通过调节纤维素酶溶液浓度来确定纤维素酶的最佳用量.纤维素酶用量对污泥沉降比的影响如图1所示.

图1 纤维素酶用量对污泥沉降比的影响

由图1可知，随着纤维素酶用量增加，污泥沉降比先减少后增加，纤维素酶用量为2.25 U·g-1时，污泥的沉降比为63.5%，污泥的沉降性能得到一定程度的改善.原因可能是废纸二次回收利用时，大量的细小纤维会留着在废水体系中，经初沉和生化处理后污泥中仍含有部分细小纤维，这对污泥的沉降和浓缩产生一定的负面作用.当逐步添加纤维素酶后污泥的沉降比下降的趋势显著，说明纤维素酶对废纸浆生化污泥有一定的作用，催化降解污泥内的一部分物质，减少污泥之间的排斥力而使污泥失稳，加速污泥之间的碰撞而形成大的污泥颗粒[6-8]，从而改善了沉降效果，污泥沉降比下降；当纤维素酶用量增大到2.25 U·g-1时，污泥中能被其催化分解的物质已经反应完全，继续增大投加量，不会引起污泥内部的变化，沉降比不再减小，而由于一定的反作用使沉降比有所增大.因此，纤维素酶处理污泥时的用量为2.25 U·g-1左右为宜.

2.3 温度对纤维素酶处理污泥的影响

在纤维素酶用量为2.25 U·g-1，反应时间75 min时，通过改变温度来确定反应体系的最佳反应温度.温度对纤维素酶处理污泥沉降比的影响如图2所示.

图2 温度对纤维素酶处理污泥 沉降比的影响

纤维素酶在催化降解污泥时，温度是一个很重要的因素，适当的温度直接决定纤维素酶的催化效果，污泥体系的黏度和温度也有一定的联系[9-11].由图2所示，随着温度的升高纤维素酶对污泥的沉降比先减少后增加，在反应温度为55 ℃时，污泥的沉降比为62.9%.随着反应温度的增加，纤维素酶会将一部分细小纤维降解，除去部分的纤维碎片，使得污泥中细小纤维含量降低，同时污泥体系的黏度会降低，体系的运动阻力也会减少，污泥颗粒之间的作用会增加，同时污泥中的分子热运动会增加，污泥中颗粒之间的有效碰撞就会增加，这些都有利于污泥的絮凝沉降，故对污泥具有明显的沉降效果；在反应温度大于55 ℃时，纤维素酶的作用效果下降，温度升高到一定限度后，酶的活性就被钝化，沉降比升高.所以纤维素酶在处理污泥时的最佳温度应控制在55 ℃左右.

2.4 反应时间对纤维素酶处理污泥的影响

在纤维素酶用量为2.25 U·g-1，反应温度为55 ℃时，通过改变反应时间来确定反应体系的最佳反应时间.反应时间对污泥沉降比的影响如图3所示.

由图3可知，随着反应时间的增加,污泥的沉降比先减少后趋于平稳趋势.在75 min时，污泥的沉降比为62%.这说明反应刚开始时因时间过短，反应不能完全，不能将底物彻底分解，对于污泥胞外多聚物(ECP)的作用不明显，最后的污泥沉降效果较差；而反应时间超过75 min后，沉降比变化趋势不明显，说明反应已经完全，纤维素酶对于污泥的作用已经达到了最大值.所以纤维素酶处理污泥时最佳的反应时间为75 min左右.

图3 反应时间对纤维素酶处理 污泥沉降比的影响

2.5 纤维素酶处理废纸浆废水生化污泥的红外光谱分析

在纤维素酶用量为2.25 U·g-1，反应温度为55 ℃和反应时间为75 min时，对处理后的污泥进行红外分析.纤维素酶处理废纸浆废水生化污泥的红外光谱如图4所示.

图4 纤维素酶处理废纸浆 废水生化污泥的红外光谱图

由图4可知，纤维素酶处理废纸浆生化污泥前后的化学成分发生明显的变化.波数在3 380 cm-1的吸收峰是由氢键连接的羟基伸缩振动产生的，在此处有明显吸收峰，说明了大量氢键的存在造成污泥难于脱水，而处理后的污泥在此处的吸收峰明显减少，说明生物酶溶解了一部分ECP，破坏了一部分氢键，改善了污泥的沉降效果；波数在1 632 cm-1处为羰基伸缩振动产生的特征峰，图谱在此处振动为C=O(羰基)伸展振动，这也说明污泥中存在有机物，因为造纸污泥中有机物主要为纤维素和半纤维素等多糖，存在大量的C=O；而经过生物酶处理后在1 420 cm-1和1 070 cm-1出现新的吸收峰，这两处吸收峰为-OCH3振动和C-O变形(伯醇羟基和甲氧基)，表明经过纤维素酶处理后，污泥中有机物得到降解，破坏原来的C=O形成一些新的键型. 即红外光谱分析结果表明，纤维素酶处理废纸浆生化污泥可以使污泥化学性质发生改变，通过分解污泥中有机物含量，来改善污泥的沉降效果.

2.6 纤维素酶处理废纸浆废水生化污泥的微观形态分析

在纤维素酶用量为2.25 U·g-1，反应温度为55 ℃和反应时间为75 min时，对处理后的污泥进行扫描电镜分析.纤维素酶处理废纸浆废水生化污泥的扫描电镜分析如图5所示.

(b) 经过酶处理图5 未经酶处理和经过酶处理 的污泥形态SEM图(X1 500)

由图5可知，未经酶处理的污泥结构较为松散，污泥絮团较大并呈现出一定的骨架结构，周围含有许多水分易吸附的细小孔隙，形成毛细吸附水而附着在污泥表面和间隙中，不易脱出；经过酶处理的污泥形成许多小絮团松散地聚集在一起，细小颗粒污泥基本均匀分布，并呈现一种网状结构，这说明生物酶对污泥ECP有较大的破坏作用，释放较多的间隙水和结合水，最后污泥的结构更紧密，易实现固液分离，从而提高了污泥脱水性能.

3 结论

(1)通过采用纤维素酶对废纸浆废水生化污泥进行实验研究，确认该工艺对污泥脱水处理是一种有效可行的方法，为造纸污泥的资源化利用提供理论基础.

(2)采用纤维素酶处理废纸浆生化污泥时，通过单因素实验和正交试验确定了在酶用量为2.25 U·g-1，温度为55 ℃，反应时间为75 min时处理效果最好，各影响因素对酶处理效果的影响顺序为：R酶用量>R温度>R反应时间.

(3)通过对纤维素酶处理过的废纸浆生化污泥进行红外光谱图和电镜扫描分析，经纤维素酶处理后污泥化学性质发生改变，细小颗粒污泥均匀分布，污泥的结构紧密，易实现固液分离，从而提高了污泥脱水性能.

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