纳米金属微粒的采集观测及其对地球化学勘查的意义

张必敏，王学求，叶 荣，姚文生

(1. 中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所， 廊坊 065000；2. 中国地质大学，北京 100083)

0 前言

纳米科学是研究0.1 nm～100 nm粒级范围内物质特性的科学，纳米粒子介于微观和宏观区域之间，具有表面与界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等特殊的物化性质。纳米科学最初的设想来自于著名物理学家费曼(Richard Feynman)1959年在加州理工大学的一次演讲。经过半个多世纪的发展，特别是上世纪末期，随着测量与表征技术的显著提高，纳米科学技术得到了飞速的发展，已经成为一门集前沿性、交叉性和多学科特征的新兴研究领域，其理论基础、研究对象涉及物理学、化学、材料学、机械学、微电子学、生物学、医学和地质学等多个不同的学科。

我国从20世纪80年代后期开始思考并探索纳米地学问题，在纳米地质学研究的起步和发展阶段就已走在世界的前列。面对纳米地质学发展的新机遇，我国仍需保持自主创新的优势。实际上，早在上世纪90年代我国地质学家就已将纳米科技引入到地质学，初步形成了纳米科学与地质学的结合：提出了纳米地质学的基本概念，并获得了初步认识[2,5,8,14]。在此之后，Hochella[18-19]等国外地质学家讨论了纳米科技在地球科学中的应用，并进行了纳米地球科学的展望。

在地球化学勘查领域，对纳米物质的认识主要源于在地气测量中对地气所携带成矿物质的推测[6,22]，认为地壳内上升气流主要通过携带超微细金属颗粒或纳米级金属颗粒迁移至地表，从而在矿化体垂直投影的地表位置形成矿致地气异常。随后，地气中存在的这种纳米级金属微粒被大量实验观测所证实[1,9,20-21,15-17]。王学求、叶荣等[10-13]又进一步针对土壤中所含的纳米金属微粒进行了观测，并对地气和土壤两种介质中的纳米金属微粒进行了比较，得出地气和土壤中微粒大小、形貌特点和成分基本相似；同时微粒具有有序晶体结构。在此基础上，本研究团队又进一步在矿石中观测到了纳米金属微粒。以上发现对于成矿元素在覆盖层中的迁移机理研究提供了直接的微观证据，并为纳米地球化学应用于未来找矿提供了理论基础。作者将具体介绍地气、土壤和矿石样品中纳米金属微粒的采集和观测方法，展示部分研究实例，并对不同介质中纳米金属颗粒的可对比性、对覆盖区隐伏矿勘查的意义进行论述。

1 气固介质中纳米金属微粒的采集与观测

1.1 地气中纳米金属微粒的采集

目前，地气中纳米金属微粒的采集主要采用两种方式，一种是主动抽气取样法，另一种是被动累集取样法。

1)主动抽气取样法目前主要是中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所和中国地质大学(北京)两家单位在使用。该方法所使用的装置与地气测量的装置基本一致，装置由螺旋取样器、过滤器、纳米微粒捕获器、手提式抽气筒四部分组成，其中各组件之间通过硅胶管进行连接(图1)。各组件的作用介绍如下：

图1 地气纳米微粒捕集装置(主动抽气取样法)Fig．1 Device to collect nanoparticles in geogases (active air extraction method)

螺旋取样器：该取样器设计为螺旋样式，便于钻入孔内并阻止外界气流进入，取样器的另一端与过滤器连接。

过滤器：在过滤器的进气端内置孔径为0.45 μm的滤膜，避免微尘进入捕集器，进气端连接螺旋取样器，出气端连接纳米微粒捕集器。

纳米微粒捕集器：捕集器设计为中空腔，内置固定纳米微粒吸附载体，外端两处进出气接口，用于连接取样进气端-螺旋取样器和出气端-气体采样器。纳米颗粒吸附载体使用了特制锗(Ge)网，具有如下特点：①载体具有采样过程中可顺利允许地气顺畅通过载体，同时对微粒有较强的吸附能力，即有较强的卸载性能；②载体不含成矿元素和预测目标元素，使背景空白最低即测试中有较强的抗干扰性；③载体要能直接用于透射电子显微镜(TEM)测试；④载体强度高，可承受抽气时强烈气流冲击不破损。可耐受TEM高能电子束轰击。

抽气筒：抽气筒设计原理简单，顶部安装一自由旋转阀门，采样过程中可随意调节由一端进气，另一端出气，抽气筒的容量为1.5L。

取样时在取样点用钢钎在覆盖层中打一80 cm深的抽气孔，将螺旋取样钻拧入孔中，连结手提式气体采样筒。抽取气体，让气体通过0.45μm微孔滤膜后进入捕集器，在载体上卸载其中携带的微粒物质。

2)被动累集取样法目前除上述两家单位在使用外，中山大学曹建劲研究团队[1,17]也在使用，此外，童纯菡研究团队[9,20]也使用该套方法。该方法所使用的装置由塑料漏斗、纳米微粒捕集器和防尘桶三部分组成(图2)。塑料漏斗的作用在于聚拢地气，使垂直向上运动的地气通过塑料漏斗的大口聚拢到漏斗斗尖部位的纳米微粒捕集器，防尘桶的作用是防止装置上方的土壤进入到捕集器而污染载体。

图2 地气纳米微粒捕集装置(被动累集取样法)Fig．2 Device to collect nanoparticles in geogases (passive sampling method)

1.2 土壤和矿石样品中纳米金属微粒的捕集

要捕集土壤和矿石样品中的纳米金属微粒首先需要把土壤和矿石样品进行预处理。土壤样品采于矿体上方40 cm～60 cm深度，在室温下干燥后筛取小于400目以下样品。矿石样品采用无污染样品制备机粉碎至-200目。纳米金属微粒的分离和捕集采用图3中的微粒分离-捕集装置。该装置主要包括了电磁振荡微米筛、微粒捕集载体、大气采样器三个部分。电磁振荡微米筛的作用是使纳米金属微粒向空气中分散，设备中的过滤筛可有效过滤掉大颗粒物质，电磁振荡微米筛利用导管连接起微粒捕集载体和大气采样器，大气采样器在工作过程中使含纳米微粒物质空气向大气采样器端运动，经过微粒捕集装置时，纳米金属微粒就会卸载到微粒捕集载体上，用于观察。

图3 纳米金属微粒分离-捕集装置Fig．3 Device to separate and capture nanoscale metal particles

1.3 纳米金属微粒的观测

纳米金属微粒测定技术特点是微区、微量。通过地气纳米微粒捕集装置和纳米金属微粒分离-捕集装置将微粒捕集到载体上之后，采用透射电子显微镜(TEM)进行观测，原位测试微粒物质微观形貌，实测微粒的成分、粒级尺度和微观结构等。

透射电镜的总体工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下一级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像供使用者观察。以日立公司H9000NAR型透射电子显微镜为例，仪器具有如下参数特点：点分辨率为0.18 nm，晶格分辨率0.1 nm，最小束斑径0.8 nm。工作时的加速电压为200 kV～300 kV，仪器配有X-射线能谱仪(EDS)，探测仪具有超薄窗口，能鉴定从硼(原子序数为5)到铀(原子序数为 92)的所有元素。微粒成分用X射线能谱(EDX)测定，由于仪器能谱无内标，对所测颗粒成分一般无法给出其质量分数。

2 纳米金属微粒特征实例分析

2.1 隐伏铜镍矿纳米金属微粒

周庵铜镍矿位于河南省唐河县南部。矿床位于扬子板块与华北古板块俯冲带内，含矿周庵岩体属豫西南-豫南蛇绿岩带中的隐伏超基性岩体。矿体隐伏于新生界地层之下，侵位于新元古界地层中，成因类型为岩浆-热液型Ni-Cu-PGE矿床[7]，矿体顶界距地表四百余米。

地气、土壤和矿石中纳米金属微粒具有如下特征：①微粒粒径几到上百纳米；②微粒形貌多样，形态有球形、椭圆形、团粒形，不规则团粒、带直角边的多边形等；③部分微粒可观测到有序的晶体结构(图4)；④微粒所含成分有Cu、Fe、Ti、Zr、Mn、Ni、Cr、Co等成矿元素以及O、S、Si等元素。成矿元素按成分组合有以下几类：①单一成分自然Cu微粒；②金属复合成分纳米微粒：Cu-Fe(图4)、Cu-Ni、Cu-Ti(图5、图6)、Cu-Cr、Cu-Fe-Mn等；③含上述成矿元素和Si、O、S等复杂成分的纳米微粒，具体情况见表1。

2.2 隐伏银金铜多金属矿床上方纳米金属微粒

福建紫金山悦洋银金铜多金属矿床位于福建上杭紫金山矿田西部，矿床属于低温热液型矿床，矿体主要位于酸性火山岩底部与晚侏罗世花岗岩的不整合面上，火山岩和花岗岩中都含矿。矿体上覆盖层厚度为几十米至几百米。

地气、土壤中的纳米金属微粒具有如下特征：①单个金属微粒粒径在几至几十纳米；②单个金属微粒形貌为团粒形、球形、多边球形，多个纳米小球聚合成簇团状聚集体(图7、图8)；③观测到的微粒成分包括：单一成分纳米自然Au微粒、Cu微粒(图8)；多成分的Au-Cu-Mo微粒(图7)、Au-Cu微粒、Cu-Co-Mo微粒、Cu-Fe微粒、复合成分纳米微粒(表1)。

3 纳米地球化学与隐伏矿勘查

与深部矿化有关的地气微粒在矿体上方覆盖层中有两种存在方式：①呈游离状存在于覆盖层土壤气体中；②微粒被覆盖层土壤中次生介质吸附捕获，存在于土壤次生矿物表面。利用纳米微粒的采集观测技术，可有效捕集并观测到矿体上方覆盖层气体和土壤中的金属微粒。通过在已知矿床上方开展实验研究，发现在气固介质中捕获到的微粒在形态、粒径、成分上具有较为相似的特征，同时微粒的成分组成与深部的隐伏矿体有明显的相关性。值得注意的是，在背景区也开展了地气纳米金属捕获的工作，同时对背景区的土壤也进行了纳米物质的分离捕获，对以上的样品进行观测，发现背景区样品中可观测到的纳米金属微粒本身就比较少，同时纳米金属微粒主要含Al、Si、K、O等元素，而无指示性成矿元素，如Au、Cu、Pb、Zn元素的出现。以上结果表明，纳米微粒可高度继承其形成时具有的源区性质，是深部矿化异常的有效传递物质，矿体上方覆盖层土壤中和地气中采集和观测到的纳米金属微粒来自其深部矿体，可作为地球化学示踪颗粒。利用以上结论，可进一步将纳米地球化学技术应用到隐伏矿勘查中去，可通过地表采集并观测到的纳米金属微粒去指示深部隐伏矿体。

图4 河南周庵隐伏铜镍矿上方地气中Fe-Cu纳米微粒

图5 河南周庵隐伏铜镍矿覆盖层土壤中Ti-Cu多边球形纳米微粒

图6 河南周庵铜镍矿矿石中Cu-Ti纳米微粒

表1 纳米微粒形态及元素组成特征

图7 紫金悦洋矿区地气中Au- Cu-Mo纳米微粒

图8 紫金悦洋矿区覆盖层土壤中Cu纳米微粒

自然界金属矿床成矿作用，具有宽广的水热条件(例如内生)，超临界流体在减压降温过程中，在150巴100℃下分离成液与气两相，在气相内含有许多金属，金属可呈纳米微粒，存在于矿体、矿石中，并分散到近矿围岩。微粒因其纳米性质而具有极大的地球化学活动性，易随各种地质流体迁移，存在于覆盖层土壤孔隙气体中，或被土壤表生产物颗粒表面吸附而存在于土壤中。

纳米颗粒迁移机制可以描述为，矿体中含有成矿元素纳米颗粒或矿物在风化中产生纳米金属微粒，纳米级金属微粒具有巨大的表面能，可与气体分子(如CO2)表面相结合，以地气流为载体，穿透厚覆盖层迁移至地表；也可以自身以“类气相”形式迁移，因为纳米级铜自然扩散系数比普通铜粒增加1019倍[2,14]，具有类气体性质。到达地表后一部分纳米颗粒仍然滞留在气体里，另一部分被土壤地球化学障(粘土、胶体、氧化物等)所捕获。土壤中纳米金属微粒可以通过物理震动方式分离出来，表明纳米微粒是以物理形式吸附在土壤颗粒表面，纳米微粒在其迁移过程中被地球化学障所滞留。

此外，Cu纳米微粒和含Cu纳米微粒，在所测自然界铜镍硫化物矿床、银金铜多金属矿床、金矿床和人工模拟铜、金矿床迁移柱[11]中普遍存在，表明Cu纳米微粒是与矿化有关的深穿透元素存在形式。Cu纳米微粒的普遍存在，根据地球化学丰度原理，体系中含量相对较高的元素，能形成其单一成分或复成分(类似金属合金)纳米尺寸的微粒。另外，Cu几乎存在于一切含有硫化物的金属矿床矿石中，在成矿体系中永远是丰量组分，是成矿体系高丰度元素，可构成以Cu主的多元素组合的微粒。自然中的Cu单质微粒，在内生环境和表生条件都具有极大地球化学稳定性，具有强的保持其地球化学性质的能力。Cu纳米颗粒普遍存在于金矿、铜矿、铅锌矿等矿体上方覆盖层地表土壤介质中，此性质可用于以土壤作为取样介质的深穿透地球化学勘查。

4 结论

通过在周庵铜镍硫化物矿床、福建紫金山悦洋银金铜多金属矿等矿床开展纳米金属微粒的采集和观测，可得出以下结论：①矿体上方地气和覆盖层土壤中存在有纳米金属微粒，微粒形态、大小、聚合方式、成分等性质可以对比；②采自不同矿床的地气微粒、土壤微粒可以对比；③在周庵矿石中采集到纳米微粒，微粒性质与地气、土壤微粒性质可对比，据此认为地气和土壤微粒同为其源区微粒。④地气和土壤金属纳米微粒，就其地球化学性质，可作为地球化学示踪物质，可用于识别深部矿化；⑤源区微粒形成后可借助地球化学营力被搬运，存在于土壤及其孔隙气体中，形成地气和土壤异常。

纳米地球化学的研究目前还基本处于探索阶段，还有许多科学问题和技术问题需要通过纳米地球化学研究来解决。相信随着研究的深入，纳米观测设备的发展，纳米地球化学必将对未来地球化学勘查理论和技术的发展起到重要推动作用。

参考文献：

[1] 曹建劲. 隐伏金属矿床上升气流微粒特征、形成及迁移[J]. 地学前缘, 2012, 19(3):113-119.

[2] 陈天虎，岳书仓．热液矿床中气相成矿作用[J]. 合肥工业大学学报：自然科学版, 2001, 24(4): 470-476.

[3] 姜泽春. 纳米科学与地学[J]. 地质地球化学, 1993, 2: 22-25.

[4] 廖宗廷，袁媛．纳米科技与矿床学研究[J]. 铜业工程, 2004, 3:1-4.

[5] 刘岫峰. 纳米地质学-一个正在兴起的战略性地学科技领域[J]. 电子科技大学学报, 1995(1): 22-24．

[6] 任天祥，刘应汉，汪明启．纳米科学与隐伏矿床—一种寻找隐伏矿的新方法新技术[J]．科技导报，1995，8：18-19．

[7] 糜梅，陈衍景，孙亚莉,等. 河南周庵铂族铜镍矿床的稀土和铂族元素地球化学特征:热液成矿的证据 [J]. 岩石学报，2009,25(11)：2769-2775.

[8] 唐孝威, 胡中为, 许胤林,等. 关于纳米地质和纳米天文[J]. 自然杂志, 1991, 8: 563-565.

[9] 童纯菡, 李巨初, 葛良全, 等. 地壳内上升气流对物质的迁移及地气测量原理[J]. 矿物岩石, 1997, 17(3): 83-88.

[10] 王学求, 叶荣. 纳米金属微粒发现-深穿透地球化学的微观证据[J]．地球学报，2011,32(1)：7-12.

[11] 王学求, 张必敏, 刘雪敏. 纳米地球化学: 穿透覆盖层的地球化学勘查[J]. 地学前缘，2012,19(3): 101-112.

[12] 王学求，张必敏，姚文生，等. 地球化学勘查：从纳米到全球[J].地学前缘，2014, 21(1):65-74.

[13] 叶荣，张必敏，姚文生，等. 隐伏矿床上方纳米铜颗粒存在形式与成因[J]. 地学前缘，2012,19(3)：120-129.

[14] 章振根, 姜泽春. 纳米矿床学-一门有前途的新科学[J]. 矿产与地质, 1993, 7(35): 161-165.

[15] CAO J J, HU R Z, LIANG Z R, et al. TEM observation of geogas-carried particles from the Changkeng concealed gold deposit, Guangdong Province, South China [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2009, 101:247-253.

[16] CAO J J, HU X Y, JIANG Z T, et al. Experimental simulation of adsorption of geogas-carried gold nanoparticles in alluvial cover of the middle-lower reaches of the Yangtze River [J]. Geofluids, 2010a, 10(3): 438-446.

[17] CAO J J, LIU C, XIONG Z H, et al. Particles carried by ascending gas flow at the Tongchanghe copper mine, Guizhou Province, China [J]. Science China, 2010b, 53(11):1647-1654.

[18] HOCHELLA M F, JR. Nanoscience and technology: the next revolution in the Earth sciences[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2002, 203: 593-605．

[19] LOWER S K, HOCHELLA M F, JR, BANFIELD J F, et al. Nanogeoscience: from the movement of electrons to lithosphere plates[J]. EOS, 2002, 83(6): 53, 55, 56．

[20] TONG C H, Li J C, Ge L Q, et al. Experimental observation of the nano-scale particles in geogas matters and its geological significance [J]. Science in China (Series D), 1998, 41(3): 325-329．

[21] TONG CHUNHAN, L I JUCHU. A new method searching for concealed mineral resources: geogas p rospecting based on nuclear analysis and accumulation sampling [J]. Journal of China University of Geosciences, 1999, 10 (4) : 329 2 332.

[22] WANG XUEQIU,XIE XUEJING,YE SHENGYONG.Concepts for geochemical gold exploration based on the abundance and distribution of ultrafine gold [J]. Journal of Geochemical Exploration, 1995, 55, 93-101.