聚对二甲苯薄膜的制备及其在有机电致发光二极管中的应用研究

胡永茂，李汝恒，何 鋆，张学清，李茂琼，朱 艳

聚对二甲苯（Parylene－N，PPXN）薄膜由于其优越的电绝缘性和成膜性作为一种优良的电子元器件封装材料得到了广泛的研究［1－8］。同时，超薄的PPXN（poly－p－xylylene）薄膜作为缓冲层，在有机电致发光二极管OLED（organic light emitting devices）中的应用研究也见诸报道，吸引了人们的注意［9－11］。2004年，Ke等［9］使用 PPXN 薄膜插入到 OLED中的阳极－poly（styrenesulfonate）－dopedpoly（3，4－ethylene dioxythiophene）（PEDOT）界面，提高了器件的电流效率和稳定性。HU等［10－11］将PPXN薄膜插入到结构为氧化铟锡ITO（indium tin oxide）／N，N′－bis（naphthalene－1－yl）－N，NPB（N′－bis（phenyl）benzidine）／tris （8－hydroxyquinolato）aluminum （Alq3）／LiF／Al的OLED中的阳极－有机界面和电子传输层中，显著提升了器件的电流效率。虽然，PPXN作为OLED中的缓冲层应用的有效性已经得到证实，但是较为详细的PPXN薄膜的制备和表征仍然需要进一步研究和明确。目前，关于PPXN薄膜缓冲层的研究报道较少，究其原因，可能是因为传统的制备PPXN薄膜的 Gorham 方法［12－13］中对于薄膜厚度的控制存在较大困难。Gorham方法中，PPXN薄膜生长的反应压强通常为0.1Pa～10Pa，聚合生长的速率为每秒几纳米。PPXN薄膜聚合生长的如此高的反应压强与小分子OLED器件的制备工艺并不匹配，后者的制备通常在低于10－4Pa的高真空环境下进行。而且，PPXN薄膜缓冲层的厚度一般在10nm以下，如此薄的厚度在较高的反应压强下也难于控制。因此，为了拓展PPXN薄膜的应用领域，有必要开发新的在较低反应压强下PPXN薄膜的制备设备和工艺。本文报道了利用自主研制的分子束源KC（knudsen cell）制备了低于10nm的PPXN薄膜，对该KC的结构和工作原理均进行了较为详细的描述。所制备的PPXN薄膜成分由其红外光谱进行了测量，用原子力显微镜AFM（atomic force microscope）表征了薄膜的表面形貌。结果显示，所制备的PPXN薄膜具有较好的表面平整性。准确控制PPXN薄膜插入到结构为ITO／NPB／Alq3／LiF／Al的 OLED中的阳极－有机界面，适当阻挡从阳极注入的空穴，改善了器件工作时的载流子平衡，相比未插入PPXN缓冲层的器件，电流效率提高了70%。把1nm的PPXN缓冲层插入到NPB中的不同位置，优化了器件结构，电流效率提高了11%。

1 实验

1.1 PPXN薄膜的制备

图1所示为本实验使用的自制分子束源的剖面示意图，它由一个陶瓷坩埚、一个不锈钢裂解管和一个铜制的冷却腔组成，这3个部件之间通过陶瓷管连接。为方便添加聚对二甲苯前驱体，即对二甲苯环二体，在坩埚上部与陶瓷管的结合部采用氟化橡胶垫片进行密封，除此之外，分子束源的各个部件之间均采用银垫片密封。坩埚和裂解管的温度由2个独立的加热电源控制。对二甲苯环二体粉末在坩埚中约150℃下升华为气态，之后进入到裂解管中，在550℃下裂解为对二甲苯活性单体。裂解管为长200mm，直径2mm的细长结构。这样，细束的对二甲苯环二体气体在裂解管中经历较长的路径而得到充分裂解。从裂解管中流出的对二甲苯活性单体经过冷却管冷却至约200℃后在衬底表面沉积聚合，生成PPXN薄膜。通过对坩埚温度的调节，PPXN薄膜可以在室温和较低 压 强 （～10－3Pa）下，以 0.01nm／s～0.02nm／s的速率生长。

图1 实验用自制分子束源的剖面示意图图中箭头表示对二甲苯环二体和单体气流Fig.1 Profile of home－made KC（gas flow of PPXN dimers and monomers was presented by arrows）

1.2 PPXN薄膜的表征

在PPXN薄膜的红外光谱测量中，首先在溴化钾（KBr）红外窗片上以上述工艺生长了150nm的PPXN薄膜，之后采用傅里叶变换红外光谱仪（Shimadzu IR Prestige－21）获得其红外透射光谱。在PPXN薄膜表面表征的实验中，首先使用专用洗液和去离子水对ITO玻璃（ITO厚度约80nm，方块电阻为20Ω／□）进行反复超声清洗，之后再进行3min的紫外－臭氧处理。处理好的ITO玻璃衬底传入本底压强为10－5Pa的真空腔中，其上以0.01nm／s～0.02nm／s的速率生长PPXN薄膜。薄膜的生长速率采用石英晶体振荡器监测。采用原子力显微镜（AFM）表征了PPXN薄膜的表面形貌。

1.3 OLED的制备和测试

OLED的制备和测试整个实验过程均在1 000级的洁净间中进行。实验过程如下，ITO玻璃衬底经清洗、干燥、臭氧处理后通过手套箱和预处理室传入生长腔。随后，PPXN、NPB、Alq3、LiF、Al薄膜在衬底上以热蒸镀的方式连续沉积，制成所需要的OLED器件。PPXN的沉积聚合速率为0.01nm／s～0.02nm／s，其余材料沉积速率控制在0.1nm／s～0.2nm／s。为对照实验的需要，在薄膜生长过程中，原位更换掩膜板，在其他条件均相同的前提下，只改变PPXN薄膜缓冲层的厚度和插入位置。器件的性能测试在大气氛围中完成。

2 结果和讨论

2.1 PPXN薄膜的红外光谱分析

图2为沉积在KBr窗片上的150nm PPXN薄膜的红外透射光谱。从图中可以清楚的看到PPXN薄膜相的特征峰：位于3 018.6cm－1的由芳香环的C－H键伸缩振动引起的吸收峰，位于2 800cm－1～3 000cm－1的由－CH2基团的对称和反对称伸缩振动引起的吸收峰；分别位于823.6cm－1和1 342.5cm－1的由－CH2基团的对二甲苯面外弯曲 振 动 和 变 形 振 动 引 起 的 吸 收 峰［1，4，14－16］。 详 细的红外吸收峰对应的基团和振动模式列于表1。上述红外光谱的测量结果与文献相关报道一致，证明了利用自制的分子束源制备的薄膜成分为PPXN。

图2 沉积聚合在KBr窗片上厚度为150nm的PPXN薄膜的红外透射光谱图中标出了位于3 018.6cm－1，2 800cm－1～3 000cm－1，823.6cm－1以及1 342.5cm－1的PPXN薄膜特征峰Fig.2 IR spectrum of 150 nm PPXN film deposited on KBr piece（PPXN characteristic absorbing peaks at 3 018.6cm－1，2 800～3 000cm－1，823.6cm－1 and 1 342.5cm－1 were marked）

表1 PPXN基团振动所对应的红外吸收峰Table 1 List of IR absorbing peaks and corresponding bond vibration modes of PPXN groups

2.2 PPXN薄膜的表面形貌测量

为监测PPXN薄膜质量，使用了AFM分别对ITO表面和TIO／PPXN薄膜表面形貌进行了测量。图3所示为紫外－臭氧处理过的图3（a）ITO表面和图3（b）ITO／PPXN（50nm）表面的 AFM图。由图可见，紫外－臭氧处理过的平均ITO表面平均峰－峰值为8nm，相对未进行处理的ITO表面（峰－峰值为12nm，为简洁起见文中没有给出），紫外－臭氧处理能明显的提高ITO表面的平整度［17］。ITO／PPXN（50nm）表面的平均峰－峰值为15nm，相对ITO表面有所增加，但却没有ITO表面的尖刺形貌，而代之以比较平缓的波浪状形貌。相对普遍使用在OLED和有机太阳能电池中的ITO和有机材料之间的接触，PPXN薄膜的这种波浪状的形貌可增加有机材料之间的接触面积，改善结合界面的稳定性，因此具备潜在的应用价值，文献［9］中对于PPXN薄膜缓冲层提高器件稳定的机理解释也正基于PPXN薄膜表面的此种特征。

图3 （a）紫外－臭氧处理的ITO 表面和（b）ITO／PPXN（50nm）表面的AFM形貌图Fig.3 AFM images of（a）UV－ozone treated bar ITO surface and（b）ITO／PPXN （50 nm）surface

本实验还对PPXN薄膜的表面亲疏水性进行了测量，对于厚度为3nm，8nm和15nm PPXN薄膜，去离子水的接触角分别为83°，85°和85°，这个结果显示，即使是厚度为3nm的PPXN薄膜也已经具备了连续结构的薄膜相。该结果证实了PPXN对ITO表面的覆盖，也间接地表征了PPXN薄膜的优良成膜性，这与文献报道一致［18－19］。

2.3 PPXN薄膜缓冲层在OLED中的应用

为考察PPXN薄膜缓冲层对OLED器件的作用效果，我们制备了结构为ITO／PPXN（xnm）／NPB （40nm）／Alq3（80nm）／LiF（1nm）／Al的一组器件（器件类型1）。PPXN薄膜的厚度x从0～5nm范围变化。如图4所示，图4（a）为器件电流密度－电压（j－V）曲线，图4（b）为器件亮度－电压（B－V）曲线，图4（c）为器件电流密度－电流效率（j－E）演化关系。

图4 不同厚度PPXN薄膜下器件类型1的（a）j－V曲线，（b）B－V 曲线，（c）j－E 曲线Fig.4 （a）j－V，（c）B－Vand（c）j－Echaracteristics of device type 1with PPXN of different thicknesses

如图4（a）所示，PPXN薄膜的插入导致了器件电流较明显的下降。在9V的偏压下，电流密度从未插入PPXN薄膜器件的7.67mA／cm2降到了0.5nm厚 PPXN 薄膜插入器件的1.73mA／cm2。插入1nm厚PPXN薄膜的器件电流密度略微回升至2.37mA／cm2。之后，随插入薄膜厚度的进一步增加，电流密度逐步减少，5nm厚的PPXN薄膜插入时，器件电流已降到0.37mA／cm2。由图4（b）可见，0.5nm的PPXN薄膜的加入对器件的发光亮度几乎没有影响。当薄膜厚度增至1nm时，器件的亮度相比没有插入PPXN的器件反而有所增强。加入PPXN缓冲层以后，器件的电流效率显著增加。没有缓冲层的器件效率为较低的3.44 cd／A （13.8V，16.48mA／cm2），0.5nm 的 PPXN加入之后，器件的电流效率增加至5.48cd／A（10.8V，9.57mA／cm2）。之后，在1nm薄膜厚度的情况下，器件的电流效率达到最高的5.77cd／A（11.1V，17.87mA／cm2）。相比3.44cd／A，器件的电流效率增长了70%。进一步增加PPXN薄膜厚度导致器件的电流效率下降。从上述实验结果看出，PPXN薄膜的加入减小了器件的电流，但增加了器件的电流效率。在器件类型1的结构下，1nm是PPXN薄膜阳极缓冲层的一个最佳厚度。

为进一步优化器件结构获得更高的器件性能，同时深入理解PPXN在器件中作为缓冲层的作用机理，我们把1nm PPXN插入到空穴传输层NPB中的不同位置，制备了结构为ITO／NPB（I）（xnm）PPXN （1nm）／NPB（II）（40－xnm）／Alq3（80nm）／LiF （1nm）／Al的一组 器件（器件类型2）。如图5所示，图5（a）为器件电流密度－电压（j－V）曲线，图5（b）为器件亮度－电压（B－V）曲线，图5（c）为器件电流密度－电流效率（j－E）演化关系。

图5 不同插入位置的0.5nm PPXN薄膜下器件类型2的（a）j－V，（b）B－V，（c）j－E 曲线Fig.5 （a）j－V，（b）B－Vand（c）j－Echaracteristics of device type 2 with 0.5 nm PPXN of different inserting positions

由图5可见，在9V的驱动电压下，器件的电流密度随 NPB（I）的厚度x，单调地从20.72mA／cm2（x＝0nm）增 加 至 56.81mA／cm2（x＝30nm）。在驱动电压小于10V的范围内，器件的发光亮度随x值从1 167.44cd／m2（x＝0nm，偏压（bias）为9V）增加至 3 261.47cd／m2（x＝30nm，偏压（bias）为9V）。但当驱动电压大于10V后，器件的发光亮度的变化趋势发生了反转。在图5（b）的插图中，我们可以看到，器件的电流效率首先从5.64cd／A （x＝0nm，j＝20.72mA／cm2）增加到6.27cd／A （x＝15nm，j＝33.54mA／cm2），随后，缓慢但单调地下降至5.82cd／A（x＝30nm，j＝33.65mA／cm2）。因此，1nm的PPXN插入的最佳位置为x＝15nm。在此情况下，器件电流效率的提高相对x＝0nm，即插入到阳极界面时，提高了11%。相比3.44cd／A，器件电流效率增长了81%。这里需要指出的是，在器件类型1中，1nm的PPXN插入到阳极界面时，器件的电流效率为5.77cd／A，而相同的结构在器件类型2中则为5.64cd／A。两者数值上的不同是因为类型1和类型2是不同实验批次的实验所得到的结果。在本项工作中，重要的是我们找到了同一批次的实验对比器件中性能的变化趋势，而不同批次的器件之间的差异则由实验误差和实验环境的不同而造成的，对我们得到的实验规律并没有影响。

类型1和类型2器件的j－V演化规律可以用遂穿势垒模型TBRM（tunneling barrier reduction model）解释［10－11，15－17］。OLED器件工作时，空穴从阳极ITO，电子从阴极Li／Al分别注入到NPB和Alq3层中，之后分别通过跳跃（hoping）的方式传输到NPB／Alq3界面复合，发出光子。由于阳极氧化物和金属阴极的费米能级跟与之接触的有机材料的最高电子占据轨道HOMO（highest occupied molecular orbital）能级和最低未被电子占据轨道 LUMO（lowest unoccupied molecular orbital）能级之间不匹配，导致空穴和电子注入时需要越过一个势垒。在本实验所采用的器件结构中，空穴的注入相比电子注入要容易，而且空穴在NPB中的迁移率要远高于电子在Alq3中的迁移率，因此器件工作时，空穴电流比电子电流大。这种不平衡将导致器件电流效率降低。而适当对空穴进行阻挡，可以降低空穴电流，提高器件的电流平衡，从而提高器件的电流效率。在器件类型1中，PPXN插入到阳极界面，器件电流下降，但电流效率却明显提高，其物理机理就是PPXN的插入有效地阻挡了器件的空穴电流，提升了器件内部电流的平衡，从而提高了电流效率。当然过厚的PPXN缓冲层将导致空穴电流的进一步下降，也会重新导致器件电流效率的下降。因此在这个结构中，1nm是一个比较合适的厚度。

在类型2的器件中，情况相对复杂一些。前面提到，PPXN对空穴的注入有阻挡作用，同样由于PPXN禁带宽度很大，插入的PPXN薄膜对电子的传输也具有阻挡作用。而由图5可以看到，在NPB中不同位置插入1nm PPXN时，随x的增加，器件电流密度随之增加。这显然不能从PPXN对载流子的阻挡这个角度来解释，而要借助TBRM来理解。图6所示为相应的原理图，图6（a）和图6（b）为器件在阳极和相对阳极较远的NPB中插入PPXN缓冲层的结构示意图，图6（c）和图6（d）分别为相应结构下器件工作时的能带分布。

前面提到，由于空穴在NPB中的迁移率要远高于电子在Alq3中的迁移率，器件工作时，NPB中的电势分布比起Alq3中要均匀，因此呈现图6（c）和图6（d）的分布。按照TBRM 模型，缓冲层插入时，只有在缓冲层中形成较大的电势降，才有可能使载流子从缓冲层一侧注入到另一侧得到增强。而要在缓冲层中形成较大的电势降，前提是要在缓冲层两侧有不同类型的载流子堆积。Zhang等［20］的研究发现，20nm左右厚度的NPB（在器件类型2中相当于是x＝20nm）对电子已经具备足够的阻挡作用，因此从阴极注入的电子很难到达阳极界面（x＝0nm），从而不能在PPXN／NPB界面形成有效的电子堆积，这时PPXN的插入仅仅只是起到对空穴注入的阻挡作用，体现在图6（c）中，PPXN相当于引入了空穴注入的额外势垒Ø1。而当x≥15nm，从阴极注入的电子就可以到达PPXN／NPB（II）界面堆积，这时在PPXN缓冲层中形成了较大的电势降，PPXN所引入的额外势垒Ø2＜Ø1，从而使得电流较PPXN插入到阳极界面的情况有所增加。随x的增大，在PPXN／NPB（II）界面堆积的电子越多，PPXN内部形成的电势降也越大，引入的额外势垒越小。这就是器件电流密度随x值增大而增加的原因。

图6 1nm PPXN插入到（a）阳极界面和（b）相较远离阳极界面（x≥15nm）的NPB中，以及器件工作时相应的能带示意图其中电子和空穴分别用实心和空心园表示Fig.6 Schematic diagrams of devices configuration of buffer inserted in（a）anode interface and（b）NPB layer，and band diagrams of devices with PPXN buffer located at（c）anode interface and（b）far from the anode interface under operation（electrons and holes are，respectively，represented by solid and open circles）

值得一提的是，在器件类型2中，PPXN对电子穿过NPB／Alq3界面的电子漏电流的阻挡，对器件电流效率的提高起到了积极的贡献，对空穴电流的适当阻挡，则有助于改善器件内部的电流平衡，从而提高器件电流效率。通过类型1和2器件的实验，我们找到了PPXN缓冲层插入的最优化的厚度和位置。

3 结论

通过使用自制的分子束源沉积聚合了聚对二甲苯（Parylene－N，PPXN）薄膜。对该分子束源进行了特别设计和不断优化，PPXN薄膜可以在室温，10－3Pa的较低反应压强下以0.01nm／s～0.02nm／s的速率沉积聚合。所制备的PPXN薄膜成分由红外光谱测量得到证实。原子力显微镜测量显示，PPXN表面呈现波浪状，较为平整的形貌。去离子水的接触角测量表明，3nm的PPXN薄膜已经具备连续薄膜相的特征，成膜性好。准确控制的PPXN薄膜在有机电致发光二极管中用作缓冲层，对载流子的注入和传输进行调控，有效地改善了器件内部的载流子平衡，在优化的结构条件下，器件的电流效率较未插入PPXN缓冲层的器件提高了超过80%。

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