叠氮硝胺发射药表面钝感新技术

黄振亚,范建芳,陈余谦

(南京理工大学化工学院,江苏南京 210094）

叠氮硝胺发射药表面钝感新技术

黄振亚,范建芳,陈余谦

(南京理工大学化工学院,江苏南京 210094）

为解决高增塑剂含量的高能发射药表面钝感问题,采用小分子多炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)作为钝感剂前驱体,经喷涂工艺渗入叠氮硝胺发射药表层后与基体组分1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)反应,形成交联网状大分子钝感剂,并通过密闭爆发器实验和热加速老化实验表征了钝感效果。实验结果表明,TPTM与DIANP在50℃下即可完全反应,采用TPTM对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理后,发射药的初始燃烧活度大幅度降低,渐增性燃烧特征量Lm/L0达到1.8左右,Bm值在0.5左右,并且在50℃加速老化6个月以后燃烧性能基本不变。以小分子多炔基化合物作为钝感剂前驱体的方法适用于对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理,并且钝感效果良好,满足长储稳定性的要求。

兵器科学与技术;高能发射药;表面钝感剂;燃烧性能;1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷;多炔基化合物

0 引言

叠氮硝胺(DA)发射药的燃速较高,在身管武器发射装药中的初始燃气生成速率快,容易导致装药燃烧不稳定,需要进行表面钝感处理改善其装药的燃烧性能。

DA发射药中增塑剂含量很高(35%以上),采用传统的小分子钝感剂对其进行表面钝感处理后钝感剂很容易迁移,不能满足长储稳定性要求。国外在20世纪70年代开始采用聚酯类高分子钝感剂对双基发射药进行表面钝感处理,但增塑剂含量超过20%的发射药表面钝感后仍然无法满足长储稳定性要求[1-3]。国内在20世纪末也开始研究高分子钝感剂及其应用技术,对DA发射药进行过表面钝感处理技术研究,但长储稳定性不好或未通过长储稳定性考核[4-6]。本文采用小分子多炔基化合物作为钝感剂前驱体对DA发射药进行表面处理,使其渗透到药体表层形成需要的浓度梯度分布,然后引发该前驱体反应形成大分子钝感剂,不仅获得了良好的钝感效果,也满足了钝感发射药的长储稳定性使用要求。

1 钝感剂设计

对于胶质结构的DA发射药,如果采用高分子单体及其引发剂作为钝感剂前驱体,二者因渗透动力学的差异在发射药表层分布不一致,导致部分单体未聚合或聚合物分子量不高。可行的方案是选择一种小分子钝感剂前驱体,将其喷涂到发射药表面,向内渗透形成浓度梯度后,控制条件引发该前驱体与发射药中某一组分反应形成大分子。

DA发射药由硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)及其他少量辅助组分组成,其中作为含能增塑剂之一的DIANP有2个叠氮基(—N3)官能团,可与炔烃衍生物发生1,3-偶极环加成反应形成五元杂环化合物。该反应不需要催化剂,可实现室温固化[7-8],没有副产物,反应生成的聚唑类大分子很稳定,通常在200℃以下不发生变化[7,9-10]。选择3个及其以上端炔基官能团的化合物作为钝感剂前驱体,可与DIANP反应生成网状结构的体型高聚物钝感剂,确保其在高增塑剂含量发射药中不发生迁移,满足长储稳定性要求。本文研究的DA发射药中DIANP含量高达35%以上,与钝感剂前驱体发生反应的只是处于发射药表层的很少一部分(约2%),除了起到降低发射药表层燃速的钝感作用以外,对发射药内部的性能没有影响。根据上述分析,选择具有3个端炔基官能团的均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)作为钝感剂前驱体进行实验研究。

2 反应活性实验及反应产物表征

2.1 实验方案

对TPTM与DIANP进行反应活性实验,验证钝感剂设计方案的可行性。TPTM与DIANP完全反应的摩尔比为2∶3,相应的质量比为1.08.

2.1.1 原材料与仪器设备

原材料:TPTM为自制样品,纯度98%以上;兵器工业第204研究所提供DIANP和DA3-5/7粒状发射药;乙酸乙酯和乙醇均为分析纯。

仪器设备:瑞士梅特勒-托利多公司Mettler-Toledo DSC 823e型差示扫描量热仪;美国赛默飞世尔科技公司Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪。

2.1.2 实验条件

1)TPTM与DIANP单体混合直接反应。按当量比称取TPTM与DIANP,先用适量乙酸乙酯将TPTM溶解后与DIANP混合均匀,敞口放在烘箱内,分别在50℃、60℃、70℃条件下恒温24 h;

2)发射药钝感层内TPTM与DIANP反应。按照实际钝感过程,将TPTM与乙酸乙酯/乙醇(1∶1)混合溶剂配制成钝感溶液,TPTM用量为发射药质量的4%,溶剂量为发射药质量的1.5倍,采用转鼓喷涂工艺对DA发射药进行表面钝感处理,使TPTM渗透至发射药表层后,在60℃下驱溶烘干24 h,并在此条件下完成TPTM与DIANP的反应。根据计算,在TPTM渗透层内,DIANP的含量比反应所需要的量大得多,可以保证TPTM反应完全。采用称量法得到钝感发射药中的TPTM实际加入量为发射药质量的2.02%.

2.2 实验结果及分析

2.2.1 TPTM与DIANP单体反应实验结果分析

根据实验结果,在3个温度下TPTM与DIANP都完成了固化反应。选择较低温度(50℃)下的反应产物(聚三唑)进行FTIR和DSC表征。图1为

TPTM、DIANP及其反应产物的FTIR图谱。

图1 TPTM、DIANP及其反应产物的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectrums of TPTM,DIANP and their products

TPTM与DIANP反应后特征官能团的变化是炔基和叠氮基反应生成三唑环。与TPTM和DIANP比较,反应产物在波数3 270 cm-1处的端炔基—C—H伸缩振动吸收峰消失,在波数1 750 cm-1处出现TPTM中羰基的特征吸收峰,说明炔基已经完全参与了反应,并且TPTM被引入了体系。

图2为TPTM、DIANP、TPTM+DIANP、固化反应产物的DSC曲线。升温速率5℃/min;气氛为N2, 30 mL/min.其中TPTM+DIANP为1∶1的机械混合物,主要考察二者在DSC实验升温过程中的反应情况,并与固化反应产物进行比较。

DIANP仅在244.0℃处有一个分解放热峰; TPTM在103.2℃有一个熔融吸热峰,在262.9℃和324.9℃各有一个分解放热峰;TPTM+DIANP(1∶1)混合体系中TPTM熔融吸热峰消失,从65℃左右开始放热,即TPTM与DIANP开始发生放热反应,115℃左右出现反应放热峰,在282℃左右为反应产物聚三唑的分解放热峰;固化反应产物的分解放热峰在284℃左右。

TPTM+DIANP(1∶1)混合体系在DSC实验升温过程中形成的反应产物与固化反应产物的分解放热峰非常接近,表明二者的反应产物是一致的。考虑到程序升温条件下的延迟效应,反应起始温度会更低,这与前面的固化反应结果是一致的。因此, TPTM与DIANP的反应条件温和,可以在发射药钝感工艺条件范围内实施。

图2 单体、混合物、固化反应产物的DSC曲线Fig.2 DSC curves of monomer,mixture andcuring reaction product

2.2.2 钝感层内TPTM与DIANP反应实验结果分析

在钝感DA发射药中,TPTM与DIANP的反应产物聚三唑为网状体型高聚物,不溶于常见溶剂,而发射药其他组分都溶于乙酸乙酯、丙酮等溶剂,通过溶剂全溶解法,可将钝感层中的聚三唑分离出来,该产物就是在发射药表层形成的钝感剂。

图3为采用丙酮溶解法分离出的样品在显微镜上放大50倍的端面图片。由于发射药内部的组分已被丙酮全部溶解,得到的只是圆柱药型外侧的圆环,该圆环即为钝感层的反应产物。测量得到钝感层平均厚度为0.26 mm,即钝感剂前驱体的渗透深度为实验7孔发射药燃烧层厚度(0.57 mm)的45%左右。

钝感层中的反应产物能够采用丙酮完全溶解法分离出来,表明该产物为强溶剂不能溶解的网状体型高聚物。采用Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪对钝感层中分离出来的反应产物、TPTM与DIANP单体固化反应产物聚三唑进行测试比较,图4为FTIR图谱。

钝感层分离产物与聚三唑的FTIR图谱基本一致,波数2 100 cm-1处中等强度峰为三唑环的伸缩振动吸收峰,波数1 750 cm-1处为羰基特征吸收峰。结果表明,进入发射药表层的TPTM与DIANP反应生成了聚三唑。

图3 钝感药中分离出反应产物的显微镜图片(×50)Fig.3 Microscope image ofproduct from deterred propellant(×50)

图4 钝感层分离产物和聚三唑的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectrums of product from deterred propellant and polytriazole

根据上述实验研究结果,采用传统的转鼓喷涂工艺方法和60℃驱溶烘干24 h的工艺条件,可以使钝感剂前驱体TPTM与DA发射药中组分DIANP反应生成聚三唑钝感剂。

3 钝感实验及结果分析

3.1 实验方案

采用TPTM作为钝感剂前驱体,同时与现有聚已二酸丙二醇酯(PPA)高分子钝感剂进行对比,采用传统的转鼓喷涂工艺进行表面钝感试验,采用热加速老化实验表征钝感发射药的长储稳定性,采用密闭爆发器燃烧实验表征钝感效果。

3.1.1 原材料与仪器设备

主要原材料:南京化工科技有限公司产PPA,平均分子量2 500;其他材料与2.1.1节相同。

主要仪器设备:泰州市黎明制药机械有限公司BY-300型转鼓装置(转鼓直径300 mm);南京理工大学机电厂AHX-871安全型烘箱;非标密闭爆发器,容积51.5 cm3;江西鑫源传感器有限公司SYC-4000型测压传感器;扬州无线电二厂YE5850电荷放大器。

3.1.2 钝感工艺条件

钝感工艺分喷涂工艺和驱溶烘干工艺两部分。喷涂工艺实验在BY-300型转鼓装置(转鼓直径300 mm,内置3根纵向凸条)上进行,先分别用250 mL乙酸乙酯将TPTM和PPA溶解,再分别加入250 mL乙醇混合均匀,配制成钝感溶液;将发射药置于转鼓中,在设定转速下使药粒翻滚,采用自动控制喷枪向发射药表面喷洒钝感溶液,喷涂工艺条件见表1.驱溶烘干工艺条件为在烘箱中60℃下恒温24 h,在此过程中完成TPTM与DIANP的反应。

表1 喷涂工艺条件Tab.1 Sparying conditions

3.1.3 热加速老化实验条件

参照国内钝感发射药相关产品长储稳定性考核方法,采用水浴烘箱在50℃条件下加速老化1～6个月,每1个月取出1/6样品,分别测试燃烧性能。

3.1.4 密闭爆发器燃烧实验条件

点火药为C级NC 0.55 g,发射药装填密度0.175 0±0.001 g/cm3,实验温度20±2℃.

3.2 实验结果及分析

DA-DG-1样品的TPTM实际加入量为发射药质量的2.36%,DA-DG-2样品的PPA实际加入量为发射药质量的2.02%(在转鼓内壁上残留多,损耗大)。图5和图6分别为DA-DG-1和DA-DG-2钝感样品密闭爆发器实验L-B曲线,表2为钝感样品密闭爆发器实验渐增性燃烧特征量。

图5 DA-DG-1钝感发射药的L-B曲线Fig.5 L-B curves of DA-DG-1 deterred propellant

图6 DA-DG-2钝感发射药的L-B曲线Fig.6 L-B curves of DA-DG-2 deterred propellant

表2 钝感发射药的渐增性燃烧特征量Tab.2 Progressive burning characteristics of deterred propellant

在图5、图6及表2中,DA3-0/10为未钝感对比样品,钝感样品代号后面的数字代表热加速老化月数。L为发射药的燃烧活度,B为相对压力,表达式为

式中:p为瞬时压力;pm为最大压力;t为时间。

实验结果表明:

1)采用TPTM对DA发射药表面钝感处理后,发射药的初始燃烧活度大幅度降低,并表现出显著的渐增性燃烧特征,渐增性燃烧特征量Lm/L0由0.9左右提高到1.8左右,Bm值在0.5左右,钝感效果良好,并且在50℃加速老化6个月以后燃烧性能基本不变。

2)采用PPA对DA发射药表面钝感处理后,渐增性燃烧特征量Lm/L0达到1.6以上,Bm值在0.6左右,也获得良好的钝感效果。但在50℃下加速老化1个月以后燃烧性能即发生很大变化,钝感剂发生了明显的迁移,加速老化3个月以后基本丧失钝感效果,无法满足钝感发射药的长储稳定性要求。

4 结论

基于叠氮基化合物与炔基化合物之间的1,3-偶极环加成反应原理,研究了适用于高能DA发射药的新型钝感剂和钝感技术。选择具有3个端炔基官能团的TPTM作为钝感剂前驱体进行实验研究,得到下面3点结论:

1)TPTM与DA发射药中的DIANP在50℃条件下即可完全反应,采用转鼓喷涂工艺方法和60℃驱溶烘干24 h的工艺条件,可以使钝感剂前驱体TPTM与DA发射药中的DIANP反应生成聚三唑钝感剂。

2)采用TPTM对DA发射药进行表面钝感实验验证,发射药的初始燃烧活度大幅度降低,渐增性燃烧特征显著,钝感效果良好,并且在50℃加速老化6个月以后燃烧性能基本不变,可以满足高增塑剂含量的高能发射药表面钝感应用要求。

3)采用传统高分子PPA钝感剂对DA发射药进行表面钝感对比实验,可以获得良好的钝感效果,但在50℃加速老化1个月以后燃烧性能即发生很大变化,加速老化3个月以后基本丧失钝感效果,无法满足钝感发射药的长储稳定性要求。

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A New Deterring Technique of Azidonitramine Propellant

HUANG Zhen-ya,FAN Jian-fang,CHEN Yu-qian
(Chemical Engineering College,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,Jiangsu,China)

To solve the surface-deterred problem of high-energy propellant with high plasticizer concentration,a small-molecule multiple alkynyl compound,such as Tripropargyl 1,3,5-benzenetricarboxylate (TPTM),is introduced as deterrent precursor.It could react with 1,5-diazido-3-nitrazapentane(DIANP) which is a ingredient of azidonitramine propellant to form high-molecule deterrent with cross-linked network structure after it is permeated into surface layer of azidonitramine propellant with spraying technique.The deterring effects are characterized by closed-bomb test and thermal-aging test.The results show that TPTM can reacts with DIANP at 50℃completely.When the azidonitramine propellant is deterred with TPTM,the initial burning activity of the deterred propellant is substantially reduced,its progressive burning characteristic value Lm/L0reaches about 1.8 and Bmis about 0.5;and the combustion performance of the deterred propellant is ultimately unchanged after thermal-aging at 50℃for six month. The small-molecule multiple alkynyl compound as deterrent precursor is applicable to the surface deterring of azidonitramine propellant,makes the deterring effect excellent and insures the long-storage stability.

ordnance science and technology;high-energy propellant;surface deterrent;combustion performance;1,5-diazido-3-nitrazapentane;multiple alkynyl compound

TJ55

:A

1000-1093(2014)02-0182-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.02.007

2013-02-01

黄振亚(1958—),男,研究员。E-mail:hzy331@sohu.com