铝合金微弧氧化放电火花对膜层粗糙度的影响

刘兴华，朱立群，刘慧丛，李卫平

(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191)

铝、镁合金等材料的微弧氧化膜层有着优良的物理化学及力学性能，如高硬度、优良的耐腐蚀性、耐磨性以及热稳定性[1-6]，在汽车、3C及军工等领域有着良好的应用前景[7]。其中，微弧氧化膜层表面粗糙度是铝合金微弧膜层应用中需要考虑的一个问题，膜层表面的光滑程度等会影响膜层在3C及精密仪器等领域的应用。

膜层表面粗糙度会显著影响表面装饰效果以及膜层的耐磨性和防护性能，还有一些研究表明膜层表面粗糙度对膜层在高温条件下热辐射过程也有着一定的影响[8]。国内外一些学者[9-15]对微弧氧化膜层表面粗糙度的影响因素做了研究。如有研究表明在硅酸盐溶液体系中获得的微弧氧化膜层粗糙度随(NaPO3)6浓度的增大呈线性增加[9]。另外，膜层的表面粗糙度随氧化电流密度的增大而增大，且随氧化电源脉冲频率的增加而表现出先减小后增大的趋势[11]。这些研究大都考察的是某个单因素的变化对整个成膜过程中的影响[9-11]。但是微弧氧化过程是一个复杂的化学、电化学反应过程，随着氧化反应的进行会表现出不同的成膜特点，其膜层的生长机理也存在一定的差别，这些都会影响膜层的粗糙度和其它性能。研究表明[11]膜层表面粗糙度受氧化反应过程的影响很大，铝合金微弧氧化前期和后期的膜层光滑程度差别很大[12-15]。从其他学者的研究中可以知道，工艺参数和电解液对微弧氧化膜层粗糙度有重要影响，而分析微弧氧化过程中表面粗糙度的变化对进一步认识氧化工艺和反应机制有着重要意义。在前人研究的基础上，通过分析反应过程中放电火花和表面形貌随电压的变化，可以进一步探究微弧氧化反应过程及其对膜层表面粗糙度的影响。

1 实验内容

1.1 微弧氧化实验

实验材料为 2A70铝合金(15mm×10mm×4mm)，经180#-600#水磨砂纸逐次打磨、冲洗、吹干备用，不锈钢片作为阴极材料。所用电解液的主要成分有:磷酸盐40 g/L，锆酸盐 6 g/L，NaOH 5 g/L，添加剂适量。实验所用的微弧氧化电源型号为MAO-Ⅱ，运用阶梯增压方式控制，频率为200 Hz，占空比为15%。

通常人们希望微弧氧化膜层既具有一定的硬度与耐磨性，同时也希望氧化膜层具有高的耐腐蚀性能，实际上氧化膜层表面粗糙度会影响到氧化膜层的耐磨和耐腐蚀性能。以2A70铝合金在磷酸盐电解液中的微弧氧化进行试验，发现氧化膜层具有一定的硬度和耐腐蚀性能，并且受表面粗糙度的影响很大，而且发现不同的氧化起弧电压(放电火花状态不同)及电火花稳定放电都会影响到所获膜层的表面粗糙度。

为了深入研究这个问题，运用台阶升压控制的方法，设定不同的电压台阶氧化一定时间，并逐步升高电压。设计的电压加载过程为:0～150 s，电压均匀升高至240 V并稳定30 s后停止加载，共氧化180 s;第2个试样重复前一个试样的升压过程后再升高40 V至280 V并稳定30 s结束，共氧化210 s。以此方法，以40 V电压和30 s氧化时间为台阶，每个电压台阶氧化30 s后升高40 V电压进入下一个台阶进行氧化。

1.2 测试与表征

用UTD 20A测厚仪测量铝合金微弧氧化膜层的厚度。用Ra和Rz2种测量值表征氧化膜层表面粗糙程度[16]。Ra为表面轮廓算术平均偏差，是通用的粗糙度表征手段，可充分反映试样表面轮廓的几何特性。Rz表征取样长度范围内轮廓峰顶和谷地的最大高度差，能更直观的表征膜层的起伏程度。用TR110表面粗糙度仪测量Ra，取样长度0.8 mm;用数字三维视频显微镜KH-7700测量Rz，取样长度为332 μm。

用CS3400钨灯丝扫描电镜对试样表面进行观察，并用INCApentaFETx3能谱仪分析膜层的成分。运用数字三维视频显微镜KH-7700表征膜层的表面起伏状态Rz。

2 实验结果与分析

铝合金微弧氧化反应过程中试样表面的火花随电压的升高而变化，如图1所示。氧化电压升高到280 V，试样表面没有出现火花。320～400 V范围内，试样表面出现白色的细小火花(图1中B、C和D)，且密集、均匀并不断闪烁，白色小火花随着电压的升高逐渐变亮。氧化电压升到400 V以上，试样表面局部白色火花逐渐变成黄色，并随着氧化的进行而蔓延、变大且不再闪烁。在这一动态过程中，火花的颜色和大小不断变化，待电压升到450 V以上试样表面便布满橘黄色大火花(图1中F)，氧化进入稳定阶段。从后面的试验结果中发现不同的火花放电氧化阶段对于膜层的表面粗糙度与成膜速率都有着很大的影响。

图1 不同电压下的火花状态Fig.1 Discharge sparks of different voltages

图2是铝合金微弧氧化不同电压与膜层厚度的变化。如图可以将氧化过程的火花变化分为无火花(200～280 V)、白色小火花(320～400 V)与黄色小火花氧化(400～440 V)和橘黄色大火花(440～480 V)4个阶段。膜层在无火花阶段和白色小火花阶段膜层生长缓慢，黄色小火花阶段膜层生长速率有了较大增加，再到橘黄色大火花阶段，膜层生长速率进一步增加但与黄色小火花阶段相比增长幅度不大。

图2 不同火花状态下获得膜层的厚度Fig.2 Thicknesses of the coatings obtained in different stages

图3为不同氧化终止电压获得膜层表面粗糙度Ra的变化曲线。

图3 不同终止电压下所获膜层的表面粗糙度RaFig.3 Surface roughness Raof the coatings obtained under different final voltages

在无火花氧化阶段，所获膜层的表面粗糙度为0.65 μm左右，进入白色小火花氧化阶段，所获膜层表面粗糙度在0.5～0.6 μm。在橘黄色大火花氧化阶段，所获膜层的表面粗糙度Ra值则增加到1.3 μm以上。结合图2的氧化膜层厚度结果，可见在无火花氧化阶段由于成膜速率较低，膜层较薄，表面粗糙度受基体表面粗糙度的影响较大，保持了较大的表面粗糙度(0.65 μm左右)。白色小火花氧化阶段，氧化成膜速率依然较低，细密的微弧氧化膜层覆盖在试样表面，使得膜层粗糙度降低到0.6 μm以下，并随氧化的进行有缓慢降低的趋势。这一过程中膜层逐渐致密，达到一定程度后随着电压的进一步升高火花由白色变为黄色，膜层生长速率增大，对应生成的膜层表面粗糙度达到极小值并出现拐点。电压进一步升高，黄色小火花逐渐变为橘黄色大火花，膜层增长速率进一步增大，膜层表面粗糙度也迅速增大，达到 1 μm以上。

图4为氧化膜层表面轮廓高点与低点的高度差Rz的平均值曲线(用数字三维视频显微镜KH-7700测量)。可以看出在微弧氧化过程中的白色小火花氧化阶段，获得膜层表面轮廓高度差Rz平均值从3.3 μm减小到 2.4 μm，而在橘黄色大火花氧化阶段获得膜层的Rz值急剧升高，说明所获氧化膜层的表面粗糙度也在变大，这与图3的结果是一致的。

图4 不同终止氧化电压所获膜层表面轮廓高度差Rz平均值曲线Fig.4 The average value of Rzof the coatings obtained under different final voltages

图5为不同氧化终止电压所获膜层的SEM形貌照片，按照电压同样可以分为无火花氧化阶段为(a)、白色小火花氧化阶段((b)、(c)和(d))、黄色小火花氧化阶段(e)和橘黄色大火花氧化阶段(f)。可以看出，在无火花氧化阶段(图5(a))形成的氧化膜层表面存在不规则的孔隙且膜层较薄，表面粗糙度较大。在白色小火花氧化阶段，膜层表面形貌如图5(b)、(c)和(d)，膜层表面由无火花状态的不规则空隙变为密集分布的规则小孔，孔径在2～4 μm左右。且随着电压的升高，小孔孔径和彼此间距均变小。这对膜层表面的粗糙度有改善的作用，故中在此阶段膜层表面粗糙度缓慢变小(图3和图4)。当电压升到400 V以上，在原来细密的膜层上出现较大的堆积状的凸起，形成类似火山喷发后残留的形貌[1]，如图5(e)和(f)。初步测量这些“火山口”形貌的直径在10 μm以上，2个相邻“火山口”之间的距离达到几十微米的数量级，显然这种形貌的膜层表面粗糙度较大。受这种表面凸起的影响，膜层表面粗糙度急剧升高，产生了如图3和图4中出现的拐点。

不同电压下形成膜层的元素分析如表1所示，240 V和280 V对应无火花阶段，320～400 V对应白色小火花阶段，440 V为黄色小火花阶段，480 V为橘黄色大火花阶段，其中(Ⅰ)和(Ⅱ)来自于图5(f)。在无火化阶段(240 V和280 V)形成的膜层主要由Al和O组成，电解质元素P和Zr含量较低。说明在这个阶段，反应主要是基材Al与电解液中的OH-的反应。在白色小火花阶段(320～400V)，P元素的含量有了突然的提高，Zr元素含量也有一定增长，说明在火花的作用下，电解液中的含P和Zr的粒子大量参与微弧氧化反应。随着白色火花氧化阶段的进行，P元素由320V电压时的9.56%降低到400 V电压时的 7.68%，而 Zr元素的含量却从3.09%稳步升高到4.29%。微弧氧化产生白色小火花的过程中，将大量P元素带入膜层。随着氧化的进行，Zr元素也逐步进入膜层，使得P元素所占的比例有一定降低。黄色小火花氧化阶段延续了这种趋势，并作为过渡，将氧化带入橘黄色大火花氧化阶段。为表征橘黄色大火花产生的“火山口状”凸起的成分，对图5(f)中2个区域进行元素分析。可以看到，在(Ⅱ)区域中Zr元素的含量不再按照前一阶段稳步增长的趋势，而是急剧增加达到9.4%，同时P元素含量也有一定的提高。说明橘黄色大火花将进一步增强了电解质参与膜层的反应。推测Zr元素的大量进入膜层对反应过程和氧化产物的形态产生了影响，形成表面凸起的形貌。

图5 不同电压下所获膜层表面的SEM图像Fig.5 SEM images of coatings formed under different voltages

表1 不同电压下膜层表面元素分析Table 1 The surface elemental analysis of the coatings formed under different voltages %

3 火花放电与膜层表面粗糙度的讨论

关于氧化膜层表面粗糙度的影响有一些学者进行过研究[17]，基于以上的实验结果，可以从氧化膜层的生长过程进行分析讨论。图6是以上试验结果和分析提出的不同火花状态下氧化膜层生长与表面粗糙度的示意图。在无火花氧化阶段(如图6(a)、(b))，试样表面有大量气泡，有研究者称这一阶段为阳极沉积阶段[17]，这个阶段没有出现高温熔融和冷凝过程，膜为结晶形核生长，并且晶核优先在形核条件得到满足的多个地方形成，然后以这些晶核为核心点向四周蔓延而成膜[17]。当氧化电压升高到一定程度，试样表面出现火花放电(图6(c)、(d))即白色小火花氧化阶段。这个阶段生长的氧化膜层在高电压的作用下形成放电通道[18]，偏磷酸盐电解液离子质量较小，在电压作用下大量进入膜层，而溶液含Zr的络合物质量较大，也有一定参与反应，并随着电压的升高进入量逐渐增加。这一阶段电火花所产生的局部瞬时高温使生长的膜层经历熔化和凝固2个短暂过程，而单个白色小火花能量小且寿命短，只能在一定范围内使膜层增厚，加之火花小密度大，故而氧化获得的膜层整体均匀性增加，膜层表面粗糙度与无火花阶段的膜层相比有所降低。

膜层在白色小火花阶段膜层生长缓慢，随着电压的升高，电场对膜层击穿能力不断增强，膜层被击穿随机性也随之增加，故击穿形成的放电通道密度增大，表现为膜层的孔更细密。因此在这一阶段膜层表面粗糙度有降低的趋势。随着电压进一步升高，电火花能量也在提高，同时2个放电通道距离不断接近。当达到一定临界状态，2个电火花的能量将放电通道之间的膜层熔化，使2个放电通道融合在一起形成更大的放电通道，如图6(e)。黄色小火花便是这个白色小火花不断融合集中的过程，火花能量不断增大，颜色也发生变化。

随着火花的不断融合集中，使单个放电通道电阻减小、电流增大，寿命也随之延长，不会像白色小火花一样闪烁。火花能量增大到一定程度，颜色变为更深的橘黄色，氧化进入橘黄色大火花阶段。在这一阶段，电压较大，含Zr络合物也能大量进入膜层。于是，短时间内大量电解质离子进入氧化膜层并参与反应生成大量氧化物，氧化物堆积在放电通道周围的膜层表面形成火山状的凸起，如图6(f)。正是这种凸起使膜层表面粗糙度增大。

当然这里主要考虑了氧化过程中的火花放电的变化及其影响，对于成膜过程中放电通道的形成及发生的熔化和凝固等，还需要作深入的研究与分析才能从理论上弄清楚膜层粗糙度的影响机制。

图6 微弧氧化过程中火花状态的变化及对应的膜层Fig.6 The change of the spark statuses during MAO reaction and the corresponding coatings

4 结论

在铝合金微弧氧化过程中，试样表面的火花状态随氧化电压升高表现出:无火花氧化阶段、白色小火花氧化阶段、黄色小火花和橘黄色大火花氧化阶段。

1)在无火花氧化阶段膜层主要由Al和O组成，膜层成膜较薄且速率较低，表面粗糙度 Ra约为0.75 μm，Rz约为 3 μm。

2)白色火花氧化阶段开始时膜层中P元素含量较高，达到9%以上，而后随氧化的进行而逐渐降低，Zr元素含量则稳步增加。在此阶段膜层表面粗糙度随氧化的进行逐渐降低，形成细密均匀的膜层，Ra最低达0.55 μm，Rz最低处为 2.4 μm。

3)在黄色小火花阶段，膜层生长速率逐渐增加，原本细密的膜层表面由于反应产物堆积而产生凸起，相应的Ra和Rz开始增大，表面粗糙度的变化出现拐点。在橘黄色大火花氧化阶段，溶液中Zr元素大量进入膜层，氧化成膜速率进一步升高，大量反应物堆积使得膜层表面粗糙度急剧升高，Ra达到1 μm以上。

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