MWCNT纳米纸/形状记忆聚合物复合材料导电性能研究

张阿樱，吕海宝

(1.哈尔滨学院图书馆，黑龙江哈尔滨150086;2.哈尔滨工业大学复合材料结构研究所，黑龙江哈尔滨150001)

碳纳米管(carbon nanotube，CNT)作为一种应用于纳米科学及纳米技术的一维纳米尺寸的材料，具有极为优异的力学性能、电学性能及热学性能。大量的理论研究及试验结果表明碳纳米管的弹性模量高达 500～600 GPa[1]，拉伸强度约为 200 GPa[2]，约为碳纤维的40倍[3]。分子动力学模拟分析表明室温环境下碳纳米管的导热系数高达6 600 W/mK[4]。碳纳米管作为增强相或者功能填料广泛地应用于高性能多功能纳米复合材料[5]。单壁纳米管(singlewalled carbon nanotube，SWCNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)的载流能力可以达到铜质电线的载流能力的1 000倍[6-7]。和传统的纤维增强体相比，碳纳米管的弯曲性能也非常优异[8]。碳纳米管作为高性能结构及多功能复合材料的增强体具有巨大的应用价值，因此越来越多的研究人员对碳纳米管增强纳米复合材料进行研究[9-11]。

但是，由于碳纳米管具有非常大的表面积且碳纳米管之间的范德华力较大，导致碳纳米管容易聚集成团[12]。并且，碳纳米管具有极其稳定的化学特性且表面缺乏功能键，因此增加了碳纳米管在聚合物中的均匀分散的困难程度，尤其是较大掺量地填加碳纳米管时，势必提高了聚合物混合体系的粘度，因此也增加了聚合物基纳米复合材料成型的困难程度。将碳纳米管直接混合进聚合物制备纳米复合材料，碳纳米管在混合体系中分散情况较差，导致碳纳米管不能有效地改进聚合物材料的导电能力及其他性能[13]。此外，碳纳米管的纳米尺寸效应也限制了其广泛应用。目前，一种比较好的解决办法就是将碳纳米管进行处理使其成为分散良好的宏观集合载体，该宏观体呈类似纸张的膜状，称为纳米纸(nanopaper)。由碳纳米管之间通过范德华力随机的相互缠结铺叠形成的一种自支撑(free-surpporting)网络结构[14]。纳米纸及其纳米复合材料具有防火、防雷击、屏蔽电磁干扰等功能[15]。此外，如果能够实现对碳纳米管纳米纸的有效控制，还可使其成为传感器及功能材料。形状记忆聚合物(shape-memory polymer，SMP)是一种对某一特殊刺激具有响应能力的材料，是具有形状记忆效应的聚合物材料[16]。目前关于形状记忆聚合物的研究大多集中在通过不同的刺激触发点使材料由被赋予的临时形状恢复至其初始形状的形状记忆功能。本文使用物理气相沉积方法并通过高压成型技术制备MWCNT纳米纸，并将纳米纸与形状记忆聚合物复合制备成导电复合材料，对纳米纸及其复合材料的性能和电致驱动形状记忆行为进行表征和研究。

1 试验过程

1.1 多壁碳纳米管纳米纸制备

本试验采用的MWCNT是由深圳纳米港有限公司生产的，纳米管采用化学气相沉积法合成，纯度约为95%，直径为10～20 nm，长度为1～15 μm。添加含有亲水性的氧化聚乙烯和碳氢亲酯性官能团的表面活性剂Triton X-100，可以促进多壁碳纳米管在溶剂中分散和润湿。使用超声分散仪器(MISONIX Sonicator 4000，Qsonica，LLC，Newtown，CT)将多壁碳纳米管悬浮溶液在室温条件下用超声分散30 min，首先进行超声分散15 min后暂停，将多壁碳纳米管悬浮溶液冷却至室温后，使用超声分散仪再次分散15 min后停止。将再次冷却至室温的多壁碳纳米管悬浮溶液注入高压罐，然后施加压力0.689 5～0.827 4 MPa，使多壁碳纳米管悬浮溶液通过过滤薄膜滤出形成纳米纸。亲水性过滤膜HTTP IsoporeTM由Milipore Co.生产。过滤处理后，将湿润的纳米纸置于烘箱中，在120°C环境下烘干2 h。经过加热处理可去除残留在纳米纸中的溶剂和分散剂，获得多壁碳纳米管纳米纸(MWCNT nanopaper)。形成管状网络的多壁碳纳米管纳米纸具有宏观尺寸，并且类似传统纤维布一样对增强相的分散及体积含量可以控制。

1.2 纳米纸复合型SMP复合材料制备

实验通过树脂传递成型工艺制备纳米纸增强SMP复合材料，采用由CRG公司生产的形状记忆树脂(SMP)的商标为Veriflex©S，苯乙烯基与固化剂的质量配合比为24∶1。首先将不同质量的纳米纸粘贴在模具底面，将形状记忆树脂与固化剂混合物进行真空处理后注入密闭模具中，并在高温烘箱中固化。固化条件设定为由室温上升至75°C后持续固化 3 h，升温速率为 1°C/min;然后以 15°C/180 min的速度升温至 90°C;接着以 20°C/120 min的速度升温至110°C后持续固化30 min;最后以1°C/min的速度降到 75°C，并持续固化 2 h，制备得到纳米纸复合型SMP纳米复合材料。通过改变多壁碳纳米管的掺量(1.47%，3.10%，4.95%，7.02%)分别制备具有纳米管网络的纳米复合材料。

2 结果与讨论

2.1 多壁碳纳米管纳米纸的形态与结构

通过扫描电子显微镜(ZIESS Ultra-55)对纳米纸的微观形貌和结构进行观察，如图1(a)和(b)所示的多壁碳纳米管纳米纸表面和横截面的电镜照片。由图1(a)没有观察到大的纳米管的聚集体，纳米管分散均匀。由图1(b)可知，纳米管的直径为10～20 nm，长度为1～15 μm。并且可以观察到纳米纸存在大的孔状结构，孔的平均尺寸为50～1 000 nm。

由图1可知，纳米纸试样由多壁碳纳米管相互缠结铺叠形成，纳米管由于分子间的范德华作用力及机械力，在纳米纸中纳米管无序地彼此搭接在一起形成连续的导电网络，使纳米纸及其复合材料具有导电性。

图1 多壁碳纳米管纳米纸微观形貌照片Fig.1 Morphology of MWCNT nanopaper

2.2 电阻测量

使用SIGNATONE QUADPRO 4点探针系统测量多壁碳纳米管纳米纸及其增强SMP复合材料的电学性能，每次测量在试样表面分别取5处不同的区域测量多壁碳纳米管纳米纸及其SMP纳米复合材料的电阻率随纳米纸质量变化的演变规律。图2是通过4点探针方法测量多壁碳纳米管纳米纸及其增强SMP复合材料不同位置的电阻率。由图2可知，纳米纸及其复合材料的电阻率随着多壁碳纳米管质量的增加显著下降，然而当导电碳纳米管质量继续增加时，纳米纸及其复合材料的电阻率的降低程度趋缓。由图2可知，随着纳米纸质量由0.6 g增至2.4 g，多壁碳纳米管纳米纸的平均电阻率由4.890 4 Ω·cm下降到 0.935 4 Ω·cm ，纳米纸增强SMP复合材料的平均电阻率由8.953 Ω·cm下降到0.834 8 Ω·cm。

图2 MWCNT纳米纸及其增强SMP复合材料试样电阻率Fig.2 The electrical resistivity of MWCNT nanopapers and their enabled SMP nanocomposites

通过对纳米纸微观结构的观察可知，其内部连续的导电网络结构决定了纳米纸具有导电性。随着纳米纸中具有导电性的多壁碳纳米管含量的提高，纳米管形成的导电通路势必增加，进而承载电荷的能力也增大，导致电阻率降低。此外，导电网络中通路的增加也缩短了电流通过的距离，电路中电流的速度也显著提高。并且，随着纳米纸含量的增加，纳米纸中空隙的尺寸也变小。上述原因使纳米纸的电阻率降低。

由图2可知，当多壁碳纳米管纳米纸质量小时，纯纳米纸的电阻率低于纳米纸增强SMP复合材料的电阻率;而当纳米纸质量大的时候，纯纳米纸的电阻率高于纳米纸增强SMP复合材料的电阻率。纳米纸由纳米材料和空隙组成，纳米纸的质量与空隙尺寸大小有关，且纳米纸质量小时，其厚度也较小，在纳米纸增强SMP复合材料的固化过程中，聚合物可以相对容易地通过空隙穿透纳米纸结构，因此导致在纳米纸表面聚合物占据面积较大，进而破坏了纳米纸的导电网络，因此纳米纸增强SMP复合材料的电阻率比纳米纸的电阻率大。随着纳米纸质量的增大，纳米纸的厚度也变大，但是纳米纸中空隙形貌变化相对较小，在纳米纸增强SMP复合材料的固化过程中，聚合物通过空隙穿透纳米纸结构的困难程度增加。渗透至纳米纸结构中的聚合物使碳纳米管间的连接力由范德华力转变为通过化学键相互作用，纳米纸结构变得更为紧密，导致复合材料的电阻率低于纯纳米纸的电阻率。

实验结果表明，纳米纸质量从0.6 g增加到1.2 g时，纳米纸及其复合材料的电阻率下降程度比较大;而纳米纸质量从1.8 g增加到2.4 g时，电阻率下降程度就相对较小。纳米纸复合型SMP复合材料的电阻率不仅与纳米纸的质量有关，还与纳米纸和聚合物之间的相互渗透作用有关，决定了纳米纸复合材料的电阻率随纳米纸质量改变的变化规律。

2.3 环境温度对纳米纸的电学属性的影响

由于测试环境温度会对纳米纸的电学性能产生一定影响[17]，因此本文研究了环境温度改变情况下纳米纸电阻率的变化规律。分别研究质量为0.6、1.2、1.8 和 2.4 g 的纳米纸试样的电学属性随温度的变化规律，发掘纳米纸在传感器领域中的应用前景。

表1为25°C～120°C不同含量多壁碳纳米管纳米纸的电阻率值，实验结果表明，在测试温度范围内，随着温度的增加多壁碳纳米管纳米纸试样的电阻率均呈下降趋势，说明纳米纸材料具有典型的负温度系数效应。纳米纸由纳米材料和空隙组成，多壁碳纳米管热稳定性能较高，当温度增加时多壁碳纳米管体积膨胀不明显;然而纳米纸结构中的空气会发生热膨胀，因此增加了纳米纸的体积，同时扩大了纳米纸中的导电网络，增加了导电路径的距离和电荷的承载能力。

由表1可知，当温度从室温升到120°C后，质量为0.6 g的多壁碳纳米管纳米纸的体积电阻率由4.890 4 Ω·cm下降到 3.667 1 Ω·cm，体积电阻率的下降率为25.01%;质量为2.4 g的多壁碳纳米管纳米纸的体积电阻率由 0.935 4 Ω·cm下降到0.498 9 Ω·cm，体积电阻率的下降率为 46.67%。分析认为这是由于质量较小的纳米纸中孔隙也相对较少，当升至较高温度时，体积才会发生明显膨胀，显现负温度系数效应;当纳米纸质量较大时，孔隙也相对较多，升温过程中体积发生明显膨胀，温度较低时即显现负温度系数效应，因此电阻率变化更加明显。

表1 多壁碳纳米管纳米纸试样随温度变化的电阻率值Table 1 Values of electrical resistivity versus temperature for the MWCNT nanopaper Ω·cm

2.4 纳米纸复合型SMP复合材料的电致驱动形状记忆行为

电致驱动SMP纳米复合材料是将导电纳米材料与SMP进行复合，制备出具有良好导电性的SMP复合材料。

多壁碳纳米管纳米纸在通电情况下产生了电阻热，并将热量传导至聚合物基体，当温度达到SMP发生形状转变温度时，即触发了SMP的形状记忆效应，使SMP复合材料实现电致驱动。本文研究了纳米纸增强SMP复合材料的电致驱动形状记忆效应及影响因素。

图3为质量为1.8 g的多壁碳纳米管纳米纸与苯乙烯SMP复合而成的纳米复合材料的电致驱动形状记忆恢复过程，试样尺寸为120 mm×20 mm×6 mm。

纳米纸增强SMP复合材料试样的初始形状为平板状;将试样加热至85°C时，试样发生变形(如图3(a)所示)，保持形状不发生变化并降温至室温，将纳米纸增强SMP复合材料试样置于室温环境下2 h，发现试样形状并未恢复。在纳米纸增强SMP复合材料试样2端通电，施加电压为7.8 V，通过电流为0.05 A，发现试样的形状记忆效应在25 s后被触发，约275 s后纳米纸增强SMP复合材料试样基本完成了其形状恢复。由图3可知，复合材料试样并未完全恢复至初始形状，纳米纸并不具备形状记忆效应，而是由聚合物提供的恢复力使纳米纸增强SMP复合材料试样恢复至其最初的形状。当温度升高至纳米纸增强SMP复合材料的玻璃化转变温度时，聚合物的弹性模量发生显著下降，仅为几十兆帕或几兆帕，导致其形状恢复力较小，因此纳米纸增强SMP复合材料试样没能完全恢复至其初始形状。

图3 纳米纸/SMP复合材料的电致驱动形状记忆效应Fig.3 Shape-memory effect of nanopaper/SMP composite

3 结论

本文系统地研究了纳米纸的形态、结构，及温度对其电学属性的影响，以及对纳米纸复合型形状记忆聚合物复合材料电致驱动形状记忆行为进行表征和研究，并得到以下结论。

1)采用物理气相沉积方法及高压成型技术制备自组装MWCNT纳米纸，试验结果表明，MWCNT纳米纸具有连续紧密的网络结构并具有高导电性;且在测试温度范围内，纳米纸的电阻率随着温度的升高而逐渐下降。

2)将MWCNT纳米纸与SMP聚合物复合制备成热敏性电致驱动的导电纳米复合材料，该复合材料不仅具有优异的导电性，同时还具有形状记忆效应，在恒定直流电作用下多壁碳纳米管纳米纸形状记忆聚合物复合材料由弯曲状恢复为平板状，实现了热敏性SMP的电致驱动形状记忆效应。

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