白云深水凹陷高成熟原油芳烃地球化学特征研究

何大双, 侯读杰*, 孙 超, 施和生, 朱俊章



白云深水凹陷高成熟原油芳烃地球化学特征研究

何大双1,2, 侯读杰1,2*, 孙 超1,2, 施和生3, 朱俊章3

(1. 中国地质大学(北京) 能源学院, 北京 100083; 2. 中国地质大学(北京) 能源学院 海相储层演化与油气富集机理教育部重点实验室, 北京 100083; 3. 中海石油(中国)有限公司 深圳分公司技术部, 广东 广州 510240)

对白云凹陷采集的27个原油样品的芳烃组成进行了系统的研究。其分布特征和相对含量表明, 原油母质具明显的陆源高等植物输入特征, 沉积环境以氧化环境为主, 根据萘系列、菲系列、二苯并噻吩系列化合物的相对含量分布差异, 优选有效的烷基萘、烷基菲、烷基二苯并噻吩成熟度指标, 综合分析了白云凹陷原油成熟度特征。原油总体属于成熟-高成熟原油, 结合生物标志化合物组成可划分为A、B两类, A类原油的成熟度高于B类原油。还选用有效的成熟度参数探讨了白云凹陷油气运移规律, 如三甲基萘比值, 该参数指示油气运移方向沿白云主洼中心向周围运移, 且邻近番禺低隆起, 运移方向由西向东, 即沿着成熟度由高到低方向运移。

芳烃; 地球化学特征; 原油成熟度; 油气运移; 白云凹陷

0 引 言

白云凹陷是南海北部陆坡深水区珠二凹陷中的一个重要凹陷, 天然气藏中伴生着一定工业价值的轻质原油和凝析油藏, 具有良好的勘探前景[1‒2](图1)。白云凹陷属于南海珠江口盆地深水凹陷, 烃源岩埋藏很深, 其深度多达4~5 km, 甚至更深, 这对该区烃源岩的研究具一定局限性, 故本文从原油地球化学方面展开讨论。前人对该区原油地球化学特征做过一些研究[3‒9], 烃源岩主要来自白云凹陷底部文昌组和恩平组, 珠海组有一定贡献, 而作为主力烃源岩的恩平组成熟度已达到高成熟, 根据原油具有高成熟这一显著特征, 且芳烃较饱和烃有更宽的化学动力学范围和一定的优越性, 本文重点分析原油芳烃地球化学特征。由芳烃地球化学特征, 可以指示沉积环境、进行油源对比、分析成熟度、示踪油气运移等；Radke.和van Aarssen.等在成熟度方面做过大量研究, 为本区原油成熟度和运移研究提供了有利的参考依据。本研究拟对白云凹陷采集的27个原油样品的芳烃地球化学特征进行系统研究, 为准确认识该区油气成藏规律及评价油气勘探前景提供参考依据。

1 地质背景

珠江口盆地是在加里东-海西-燕山期褶皱基底上形成的中-新生代含油气盆地, 盆地由5个一级构造单元组成, 自北向南为: 北部断阶带、北部凹陷带、中央隆起带、南部坳陷带和南部隆起带, 各个构造单元又划分为若干个凹陷和隆起。珠江口盆地白云凹陷位于南海北部陆坡深水区, 为珠江口盆地珠二凹陷内的一个次级构造单元。

白云凹陷内发育的地层从老到新分别为: 白垩纪末期沉积的神狐组, 古近纪文昌组、恩平组、珠海组, 新近纪珠江组、韩江组、粤海组、万山组以及第四纪。白云凹陷总体上呈NEE展布, 包括白云西洼、白云主洼和白云东洼, 由于正对珠江大河出口的下倾方, 凹陷有充足的陆源沉积物供给, 发育厚度较大的烃源岩, 以文昌组和恩平组为主, 后来又相继发现珠海组也可以作为有效烃源岩。凹陷在古近系断陷期是一个长期继承发育的封闭与半封闭凹陷, 地震地层学研究认为凹陷中文昌组以浅湖-深湖湘沉积为主, 恩平组以浅-深湖相-三角洲平原沼泽相沉积为主, 珠海组以浅海陆架-三角洲的海陆过渡相沉积为主[7‒10]。

图1 白云凹陷区域构造图及原油取样井位置

2 样品与实验

所取的27个原油样品主要来自珠江组地层, 原油族组分中饱和烃含量较高, 其次是芳烃, 非烃和沥青质含量较少。所用仪器是美国安捷伦科技公司(Agilent)制造的色谱-质谱联用仪(GC-MS, Agilent 7890A-GC/5975C-MSD), 测试条件: 色谱载气, 99.999%氦气; 进样口温度300 ℃; 色谱柱为VF-5MS (60 m × 0.25 mm × 0.25 μm); 升温程序: 初温50 ℃, 保持1 min, 以20 ℃/min升温至120 ℃, 以3 ℃/min升至310 ℃, 保持25 min; 载气: 恒流模式, 1 mL/min；分流进样, 1 μL, 分流比5﹕1; 质谱: 离子化方式, EI, 70 eV; 数据采集方式, 多离子检测(SIM)。

3 原油芳烃地球化学特征

3.1 原油分类

根据原油饱和烃的分析, Pr/Ph值范围在3.0~5.0之间, 反映原油母质沉积环境以氧化环境为主; 依据生源参数奥利烷OL/C30藿烷、树脂化合物T/C30藿烷, 并结合聚类参数(Pr/Ph、αααC29甾烷S/(R+S)、TS/(TS+TM)、OL/C30藿烷、T/C30藿烷、三环萜烷/藿烷、甲基萘指数Rmn、甲基菲指数MPI3)和重排甾烷C27-C29三角图, 将原油分为2大类5小类, 其分类依据如图2所示, A类原油位于凹陷西部, 邻近番禺低隆起, B类原油位于凹陷东部。A、B类原油在陆源高等植物输入程度上存在差异, A1类具明显的高等植物输入特征, 至A3类高等植物输入程度减弱, B类陆源输入程度高于A类。

图2 白云凹陷原油分类特征相关图

LH1-LH3表示同一井所取的不同深度的3个原油样品, 下同

LH1-LH3 represents three crude oil samples from different depths in the same well

3.2 芳烃组成

芳烃中所包含的化合物有几百种, 能提供丰富的地球化学信息, 为研究白云凹陷油气成藏特征提供充分的参考依据。本次研究从原油样品中检测到的化合物近200种, 主要包括11个系列, 其芳烃组成分布特征如表1所示。

原油芳烃化合物以萘、联苯、菲和三芴系列为主, 占总芳烃化合物的90%以上, 其他化合物如苯并荧蒽、荧蒽、惹烯、三芳甾烷等含量很少, 具明显的陆源高等植物输入特征。A类和B类原油的芳烃分布存在一定的差异(图3)。据表1, 联苯化合物中, A类原油联苯占总联苯化合物的20%~30%, 甲基联苯相对含量大于C2-联苯, B类原油样品联苯含量很少, 占总联苯含量的10%左右, 且甲基联苯相对含量低于C2-联苯；萘系列化合物中, A类原油甲基萘相对含量明显高于B类原油, 且C2-萘也较B类原油多, 而B类原油较A类原油含较多的C3-萘和C4-萘；菲系列化合物中, A类原油含较多的甲基菲和C2-菲, C3-菲较少, B类原油菲系列烷基取代同系物的相对含量分布较均匀。三芳甾烷通常认为是单方甾烷深度受热后的芳构化产物, 抗生物降解能力强, 原油中三芳甾烷含量很少, 热演化程度高而基本检测不到单芳甾烷, 且A类原油三芳甾烷含量明显低于B类原油, 这与李林强等[11]得到的随着成熟度增加, 三芳甾烷的含量降低的结论具较好的对应关系, 从而也说明A类原油的类成熟度高于B原油。原油成熟度的研究将在下文详细讨论。

3.3 生源和沉积环境

白云凹陷原油中特征生物标志化合物奥利烷、树脂化合物, 芳烃中萘、联苯、菲三者含量最多, 微量的稠环芳烃类, 如荧蒽、苯并荧蒽、芘、惹烯等化合物, 这些都是高等植物输入的证据[12‒16]。联苯系列占总芳烃化合物的20%左右, 萘和多甲基取代萘系列占总芳烃化合物的40%~70%。

图3 A、B类原油芳烃质量色谱图对比

表1 白云凹陷原油芳烃组成特征及主要地球化学参数

Table 1 Aromatic hydrocarbons composition and major geochemical parameters of crude oils from the Baiyun Sag

注: 甲基萘指数MNR=2-MN/1-MN; 三甲基萘比值TMNr=2,3,6-TMN/(1,2,5-TMN+2,3,6-TMN), 三甲基萘指数TNR1=2,3,6-TMN/(2,3,6-TMN+1,2,5-TMN), TNR2=2,3,6-TMN/(1,4,6-TMN+1,3,5-TMN);四甲基萘比值TeMNr=1,3,6,7-TeMN/(1,3,6,7-TeMN+1, 2,5,6-TeMN); 甲基菲指数MPI1=3×(2-MP+3-MP)/(P+9-MP+1-MP), MPI2=3×2-MP/(P+9-MP+1-MP), MPI3=(3-MP+2-MP)/(9-MP+1-MP); 二甲基菲指数DPR2=2,7-DMP/1,8-DMP, DPR4=2,7-DMP/1,7-DMP; 二苯并噻吩参数MDR=4-MDBT/1-MDBT; A=2,4-DMDBT/1,4-DMDBT; B=4,6-DMDBT/1,4-DMDBT; C为三甲基二苯并噻吩参数; D1= MDBT/DMDBT; D2= MDBT/TMDBT; OF为氧芴, SF为硫芴, F为芴

本文对白云凹陷原油中反映沉积环境的参数进行研究, 如三芴系列三角图、DBT/P与Pr/Ph相关图、DBT%和MDBT%相关图、甾烷/藿烷和1,2,5,6-TeMN/TeMN相关图、卡达烯和惹烯相关图等, 如图4所示。该区生源以陆相高等植物输入为主, 细菌、沼泽类也有一些贡献, 主要为湖相沉积环境, 也具湖沼相、河流相沉积特征[6‒8]。Pr/Ph值介于3.0~5.0之间, 反映原油母质沉积环境以氧化环境为主；三芴系列中OF指示沼泽相煤和煤成油, SF指示盐湖相、海相碳酸盐烃源岩或原油[13], 原油中检测到OF含量最高, 其次是F, SF含量最低(图5), 反映沉积环境以氧化环境为主, 三芴三角图中原油整体体现的沉积环境差异不大, 氧化沉积特征明显, 可能与湖沼相和煤成油有关。Chakhmakhchev.指出不同类型源岩的原油中二苯并噻吩类化合物的组成有明显差别, 来源于咸水环境的原油中无取代的二苯并噻吩(DBT)很少, 而来自淡水环境中的原油则二甲基二苯并噻吩(DMDBT)少, 朱扬明在分析柴达木盆地西部第三系咸水湖相原油时证实了这一点。DBT%和MDBT%相关图中, B类原油偏咸水湖相沉积, A类原油具淡水湖相沉积特征。陆相原油中1,2,5,6-TeMN含量较高, 在湖相和煤成油中分别占本系列的20%以上, 而海相原油中均在10%以下[14], 而白云凹陷原油1,2,5,6-TeMN占TeMN系列的10%~20%, B类相对A类具较高的1,2,5,6-TeMN/ TeMN, 且B类甾烷/藿烷低于A类, B类陆源输入较A类大。萘系列化合物主要来源于陆生高等植物, 一般认为卡达烯是由高等植物树脂β-杜松烯脱氢生成,惹烯也是菲系列中非常重要的化合物,见于所有陆相原油[15], B类原油卡达烯和惹烯含量大于A类, 也说明B类原油高等植物输入程度高于A类。DBT/P与Pr/Ph相关图中, Pr/Ph指示A类原油沉积氧化程度大于B类, DBT/P值小于1, 与湖相泥页岩沉积环境有关。白云凹陷原油整体呈现湖相沉积的特征, 氧化沉积环境, A类原油具淡水湖相沉积特征, B类原油偏咸水湖相沉积, 两类原油差异主要体现在高等植物输入程度上, B类陆源高等植物输入程度大于A类。

图5 三芴系列相对含量三角图

一些学者[3‒8]对该区油源问题做过研究；恩平组以高丰度双杜松烷、C19三环萜烷、C24四环萜烷、高Pr/Ph比值和4-甲基甾烷极不丰富为特征(表明有机质来源于高等植物)；文昌组中-深湖相烃源岩以富含4-甲基甾烷为主要特征, 沉积时水体相对还原。在荔湾井的砂岩抽提物中检测到少量的4-甲基甾烷可能与文昌组有关, 流花井的原油具低熟油的特征可能与低成熟的珠海组源岩有关, 荔湾和流花井中还检测出具海相标志的C30甲藻甾烷, 可能与具海相沉积环境的珠海组有关, 但这些都不能较充分的说明油源问题, 根据文中的分析, 以及综合前人的观点, 白云凹陷油源主要以恩平组为主, 也有文昌组和珠海组的贡献。

3.4 成熟度评价

白云凹陷原油具成熟-高成熟特征, 根据金刚烷得出的镜质体反射率o为1.27%~1.74%, A、B类原油的o也有差异, A类原油o为1.43%~1.74%, B类原油o为1.27%~1.51%, A相对于B具较高的成熟度。基于该成熟度特征, 反映出这些原油应该属于有机质在高成熟阶段生成的原生凝析油或轻质油。

3.4.1 萘系列

甲基萘指数(MNR=2-MN/1-MN)是萘系列常用的成熟度参数, 原油的甲基萘比值为1.12~3.64, 平均值2.06(=27), A类原油MNR为 1.76~3.64, 平均值2.67, B类原油MNR为1.12~2.88, 平均值1.72, 可看出A类原油成熟度较B类原油高。根据van Aarssen.[17]提出的三甲基萘比值TMNr= 2,3,6-TMN/(1,2,5-TMN+2,3,6-TMN) , 计算得到原油TMNr为0.57~0.86, 平均值0.70；van Aarssen.还提出了四甲基萘比值TeMNr=1,3,6,7-TeMN/ (1,3,6,7-TeMN+1,2,5,6-TeMN), 计算得出原油TeMNr值为0.48~0.75, 平均值0.58, 且A类原油的TMNr和TeMNr值明显高于B类原油；贾存善等[18]认为TMNr大于0.6, 为高熟原油, TeMNr为0.45~0.75, 已达到成熟阶段；即原油样品已达到成熟-高成熟。由图6作TMNr和TeMNr的相关关系图, 可知A、B类原油成熟度的差异。

图6 原油烷基萘成熟度参数相互关系

Alexander.[19]提出了三甲基萘指数1(TNR1= 2,3,6-TMN/(1,3,5-TMN+1,4,6-TMN)), 该指数随镜质体反射率的增加而增加; Radke.[20]提出了三甲基萘指数2(TNR2=(1,3,7-TMN+2,3,6-TMN)/ (1,3,5-TMN+1,4,6-TMN+1,3,6-TMN))作为成熟度指标；通过分析发现A类原油的TNR1和TNR2值明显大于B类原油。

3.4.2 菲系列

菲系列是芳烃馏分中的重要组分, 常用菲(P)、甲基菲(MP)、二甲基菲(DMP)系列化合物的相关比值进行成熟度的研究。其中甲基菲的4个异构体: α取代的9-MP和1-MP以及β取代的3-MP和2-MP, 在热演化过程中, 甲基由热不稳定的α取代基C-1和C-9位转移到热稳定的β取代基C-2和C-3位, MPI由小变大(Radke.[21]首先提出用甲基菲指数MPI作为成熟度指标, 甲基菲指数MPI1=1.5× (3-MP+2-MP)/(P+9-MP+1-MP), MPI2=3×(2-MP)/(P+ 9-MP+1-MP), MPI3=(3-MP+2-MP)/(9-MP+1-MP)。原油中甲基菲指数MPI1和MPI2规律并不明显, MPI3与烷基萘成熟度参数有很好的对应关系, MPI3为0.89~2.09, 平均1.30, 且由图7知, A类原油MPI3值高于B类原油。

Kvalheim.提出了甲基菲比值F1和F2, 其中F1=(3-MP+2-MP)/(1-MP+9-MP+3-MP+2-MP), F2= (2-MP)/(1-MP+9-MP+3-MP+2-MP), 据此计算原油的F1为0.47~0.66, 平均0.56, F2为0.25~0.35, 平均0.29；由图7, F1和F2相关关系图能很好地反映成熟度的差异, 图中也明显看出A、B类原油成熟度的差异。

图7 原油烷基菲成熟度参数相互关系

Radke.还提出二甲基菲比值来评价成熟度, 如二甲基菲比值DPR2=2,7-DMP/1,8-DMP, DPR4= 2,7-DMP/1,7-DMP, 据图7, 参数DPR2和MPI3具较好的线性关系, A类原油成熟度较B类高。

据Radke.提出的MPI1与镜质体反射率的关系:o(1) = 0.60MPI1+0.40(0.65≤m＜1.35),o(2) =-0.60MPI1+2.30(1.35≤m＜2.00), 计算得出o(1)介于0.70%~0.93%之间,o(2)介于1.76%~2.00%之间, 对比金刚烷计算的o存在一定的差异。

3.4.3 二苯并噻吩系列

研究表明, 烷基二苯并噻吩类化合物的相对组成和分布受热力学控制, 与原油成熟度呈现一定的相关关系, 由于其对称性分子结构特点, 具有很高的热稳定性和抗微生物降解能力, 可作为原油热演化的成熟度参数, 提供较宽范围的成熟度信息。用到的参数如：Radke.提出的甲基二苯并噻吩参数MDR=4-MDBT/1-MDBT; Chakhmakhchev.[22]提出了两项二甲基二苯并噻吩成熟度参数: 2,4- DMDBT/1,4-DMDBT和4,6-DMDBT/1,4-DMDBT。

根据原油甲基二苯并噻吩质量色谱图(图8), 4-MDBT相对于1-MDBT明显偏高, 热稳定β位取代异构体4-MDBT相对于不稳定的α位取代异构体1-MDBT, 其丰度具明显优势, MDR为1.72~16.01, 平均7.64, 反映原油高成熟的特点。二甲基二苯并噻吩成熟度参数2,4-DMDBT/1,4-DMDBT和4,6-DMDBT/1,4-DMDBT的相关关系图反映出较好的线性关系。本文还计算了三甲基二苯并噻吩Peak3/Peak5比值, 计算结果与MDR和二甲基二苯并噻吩成熟度参数具有较好的一致性。

罗健等[23]对o和烷基二苯并噻吩异构体比值参数关系做了大量工作:o(1)=0.14×(4,6-DMDBT/1,4- DMDBT)+0.57,o(2)=0.35×(2,4-DMDBT/1,4-DMDBT) + 0.46；计算得出o(1)介于0.74%~1.33%之间,o(2)介于0.77%~1.16%之间, 对比金刚烷计算的o存在一定的差异。

3.5 油气运移示踪

原油在充注运移的过程中会呈现规律性的变化, 即在原油运移方向上, 其成熟度不断降低, 结合模拟烃源灶的位置, 以及原油成熟度参数的分布规律, 可研究原油的运移方向[24‒25]。

前人对白云凹陷的油气运移研究并不多。本文研究了较多的示踪油气运移的指标, 如三环萜烷/藿烷、金刚烷、含氮化合物、三甲基萘比值、四甲基萘比值、甲基菲指数、二甲基菲比值等, 这些都是可以用来表征有机质成熟度、并示踪油气运移路径的参数。

本文中选取了具代表性的三甲基萘比值TMNr来探讨油气运移规律(图9)。结合三环萜烷/藿烷、金刚烷、含氮化合物等, 它们指示的油气运移路径与芳烃成熟度参数所示踪的路径具有较好的相似性, 相互能进行对比分析。根据模拟烃源灶的位置及成熟度变化趋势, TMNr指示油气运移方向沿白云主洼中心向周围运移, 且邻近番禺低隆起, 运移方向由西向东, 即沿着成熟度由高到低方向运移。其他成熟度参数示踪油气运移路径与TMNr指数也能很好地吻合。综合油气运移路径和断裂展布情况, 可判断油气沿主洼周围断裂较发育的地方运移和聚集, 例如邻近主洼的番禺低隆起地区是有利的油气运聚区。

图8 原油烷基二苯并噻吩质量色谱图

图9 三甲基萘比值TMNr示踪油气运移路径

4 结 论

(1)白云凹陷原油母质具明显的陆源高等植物输入特征, 沉积环境以氧化环境为主。该区原油主要体现湖相沉积的特征, 两类原油差异主要体现在高等植物输入程度上。

(2)白云凹陷原油具成熟-高成熟特征, 饱和烃成熟度指标达到异构化终点而失效, 而芳烃成熟度参数适用范围更广; 根据萘系列、菲系列、二苯并噻吩系列化合物的相对含量分布差异, 优选有效的烷基萘、烷基菲、烷基二苯并噻吩成熟度指标, 综合分析白云凹陷原油成熟度特征, 可知原油总体属于成熟-高成熟原油, 且A类原油的成熟度高于B类原油。

(3)本文选取了应用范围较广的芳烃成熟度参数来探讨白云凹陷油气运移规律, 如三甲基萘比值TMNr, 结合模拟烃源灶的位置, 油气沿白云主洼中心向周围运移, 且邻近番禺低隆起, 运移方向由西向东, 即沿着成熟度由高到低方向运移。综合油气运移路径和断裂展布情况, 可推断沿主洼周围断裂较发育的地方是有利的油气运聚区。

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Study on geochemical characteristics of aromatic hydrocarbon of high-maturity crude oils in the Baiyun deep-water Sag

HE Da-shuang1,2, HOU Du-jie1,2*, SUN Chao1,2, SHI He-sheng3and ZHU Jun-zhang3

1. School of Energy Resources, ChinaUniversity of Geosciences, Beijing 100083, China; 2. MOE Key Laboratory of Marine Reservoir Evolution and Hydrocarbon Accumulation Mechanism, School of Energy Resources, ChinaUniversity of Geosciences, Beijing 100083, China; 3. Shenzhen Branch of CNOOC Ltd., Guangzhou 510240, China

The aromatic compound characteristics of 27 crude oil samples collected from the Baiyun Sag were studied. The distribution and relative content of the aromatic fraction indicate an oxidizing type of depositional environment, with a notable higher plant input. Alkyl-naphthalene, alkyl-phenanthrene and alkyl-dibenzothiophen, are found to be optimal parameters for assessing thermal maturity characteristics of crude oils in the Baiyun Sag. The crude oils show mature-high mature oil characteristics. By using aromatic fraction in conjunction with biomarker compounds, the crude oil can be divided into two classes: A and B. Class A has a high maturity compared to B. In this study, aromatic maturity parameters that are effective in accessing oil and gas migration mechanism are discussed, for i.e. TMNr indicates migration direction along the center of the Baiyun main depression to its surroundings; and adjacent to Panyu Lower Uplift, oil migration is from zones of high maturity in the west to zones of low maturity in the east.

aromatic hydrocarbon; geochemical characteristic; crude oil maturity; oil and gas migration; Baiyun Sag

P593

A

0379-1726(2014)01-0077-11

2013-02-28;

2013-04-24;

2013-06-21

国家科技重大专项“南海北部深水区储层识别技术与评价”(2011ZX05025-003)

何大双(1989–), 女, 硕士研究生, 主要从事石油地质与成藏地球化学方面的研究工作。E-mail: hds_0625@126.com

HOU Du-jie, E-mail: hdj@cugb.edu.cn; Tel: +86-10-82322278