氮掺杂六角石墨烯纳米结构的近红外等离激元研究

尹海峰 张 红 岳 莉

(1凯里学院物理与电子工程学院,贵州凯里556011;2四川大学物理科学与技术学院,成都610065)

1 引言

自2004年石墨烯的发现以来,石墨烯的可控制备、新奇物理效性的揭示,以及它们的新应用探索等研究内容一直受到关注.1-3其中,石墨烯等离激元方面的研究尤其受到重视.4,5这主要是由于石墨烯中的等离激元(plasmons)具有一系列新奇的光学性质,在传感探测、能源、医学治疗、信息等领域具有重要的应用前景.6,7石墨烯光子器件可以在不同频率范围内(从太赫兹波段到可见光波段)工作.目前,人们正在积极探究石墨烯等离激元的共振机制.4,5与金属相比,通过掺杂和外加静电场等方法,可以有效、方便地调控石墨烯中的等离激元.4掺杂石墨烯是研发石墨烯光电子器件的一种较好方法.掺杂物质可以改变石墨烯靠近Dirac点的能带结构,8通过控制掺杂的方式可以打开和调整带隙.9对于氮元素,实验上已经可以采用不同的方法将其掺杂到石墨烯中,10-14并精确控制氮掺杂的位置.10,13在二维周期结构石墨烯中掺杂氮时,理论研究表明存在两种稳定的掺杂结构,15当石墨烯中存在缺陷时,氮容易掺杂到缺陷处.16

由于量子尺寸效应,同宏观材料相比,纳米材料具有不一样的光电特征.对于纯石墨烯纳米结构,实验研究发现,扶手椅和Z字型边界构型对纳米结构光电特性分别产生不同的影响.17第一性原理研究表明,18,19由于空间受限加强,纯石墨烯纳米结构的吸收光谱发生劈裂和展宽;等离激元倾向于分布在石墨烯纳米结构的边缘;并且对称性对于体系中的光吸收也起着重要的作用.实验上已经可以制造出不同形状和掺杂的石墨烯纳米结构.12,20-22比如,用电化学方法可以生产出具有氧官能团掺杂氮的石墨烯纳米结构;22用水热方法可以合成氮掺杂的石墨烯纳米结构,12这些纳米结构具有明亮的蓝色荧光和增强的光致发光;人们还以氧化石墨烯为前驱体,合成了氮掺杂的石墨烯纳米结构,该纳米材料在近红外飞秒激光激发下发出很强的荧光.23近来,石墨烯纳米结构的红外等离激元越来越受到关注.24-26这主要是由于红外激发的石墨烯纳米结构具有独特的优势,23-26比如它能克服可见光纳米结构进行深层组织成像时易受干扰的缺陷等,因此在分子生物学、细胞生物学及医学诊断学等方面具有重要的应用.

本文将系统地研究氮掺杂石墨烯纳米结构的等离激元特性.主要考虑不同的掺杂构型和掺杂浓度对于六角石墨烯纳米结构近红外等离激元共振模式的影响.这些研究将为石墨烯纳米光电子器件的实际应用提供一定的理论支持.

2 计算方法

我们采用含时密度泛函理论来计算石墨烯纳米结构的光吸收谱,具体是用OCTOPUS软件27来实现、完成的.原子用模守恒赝势描述.28对于基态和激发态的计算,交换关联势采用的都是局域密度近似.29模拟时在每个原子上构建一个球,球的半径为1 nm,模拟空间为每个原子周围空间的并集.在模拟盒子内使用间距为0.3 nm的均匀格点.使用含时密度泛函理论来计算体系的光吸收谱时,采用在外场激发下含时演化波函数方法.在基态计算完成之后,得到占据态,再通过外加脉冲电场E(t)=Ekickδ(t)对体系进行微扰.时间演化步长为3.3×10-18s,电子波函数的演化总时间为2.64×10-14s.石墨烯量子点边界处碳原子的悬挂键用氢原子进行饱和.采用笛卡尔直角坐标系.石墨烯纳米结构位于XY平面内,如图1所示.对于六角和矩形石墨烯纳米结构,其Z字型边界垂直于X坐标轴.基于Xiang等15对于氮掺杂石墨烯的研究,本文考虑的都是较稳定的氮掺杂结构.此外,含时密度泛函理论已经成功预测了多种碳材料的等离激元激发.30-32Rubio等30利用含时密度泛函理论研究了C60团簇表面的等离子共振,虽然他们采用的是较粗略的球形平均赝势模型,但计算的结果同实验及其它理论结果符合得仍然很好.Marinopoulos等用含时密度泛函理论研究了石墨的等离激元激发,结果发现沿着石墨的平面方向,等离激元共振的吸收峰位置和线形同实验也符合得非常好.31紧接着,他们还用含时密度泛函理论研究了碳纳米管的光电特性,计算结果同样和实验符合得也非常好.32

3 结果与讨论

图1(a,b)给出了沿X轴和Y轴方向激发时,六角氮掺杂石墨烯纳米结构和相同尺度大小纯六角石墨烯纳米结构的吸收光谱.按照氮掺杂石墨烯结构稳定性的密度泛函理论研究结果,15选取的氮掺杂构型是稳定的石墨烯纳米结构.插图是这些纳米结构的示意图.在本文的图中,浅灰色球表示氢原子,灰色球表示碳原子,小圆环表示氮原子.六角石墨烯纳米结构的边长为1 nm.沿纳米结构所在的平面方向,纯六角石墨烯纳米结构和六角氮掺杂石墨烯纳米结构中都有两个主要的等离激元共振带.其中,一个等离激元共振带位于能量点16 eV附近;另一个等离激元共振带位于能量点5 eV附近.这类似于宏观石墨烯和石墨中的等离激元共振;Marinopoulos31和Eberlein33等把这两个等离激元共振带分别称为π+σ等离激元(π+σplasmon)和π等离激元(πplasmon).在石墨烯中,每个碳原子贡献3个价电子参与sp2杂化,与它相邻的另外三个碳原子形成较强的σ键.每个碳原子剩余的价电子参与形成比较弱的、离域化的π键.参与π等离激元共振激发的主要是形成π键的离域化电子;而π+σ等离激元共振激发是π电子和σ电子共同参与的聚集激发.和宏观大小石墨烯相比,33对于图1(a)和(b)所示的两种六角石墨烯纳米结构,在低能共振区,由于尺寸效应和量子受限效应,吸收光谱带都发生了展宽和劈裂.对于纯六角石墨烯纳米结构,由于其对称性较高,沿X轴和Y轴方向激发时,吸收光谱线形和强度都相同.此外同较小尺度的纯六角石墨烯纳米结构相比,19图1(b)所示的纯六角石墨烯纳米结构中的低能共振吸收峰发生了红移.这和已有的实验研究结果一致,34随着石墨烯尺寸的增大,低能区吸收光谱峰对应的共振能量单调降低.比较有意思的是,图1(a)的结果表明,掺杂氮之后,在低能共振区,六角石墨烯纳米结构的吸收光谱进一步发生了劈裂和展宽.沿X轴和Y轴两个方向激发时,在可见光范围内都有很强的吸收峰,并且光谱的线形和吸收峰的强度也基本一样.然而,在近红外低能共振区,沿两个方向激发时的吸收光谱不再相同,如图1(a)中箭头所示.这主要是由于掺杂氮后,受到体系对称性下降的影响.沿X轴方向激发时,几乎在整个近红外波谱段0.11到1.32 eV都有强烈的吸收.而沿Y轴方向激发时,在近红外低能区只有一个非常小的吸收峰.即对于掺杂氮六角石墨烯纳米结构,近红外等离激元的激发具有方向的选择性.

图1 沿X轴向和Y轴向激发时纯石墨烯纳米结构和不同氮掺杂石墨烯纳米结构的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of the pristine graphene nanostructure and different nitrogen-doped graphene nanostructures to an impulse excitation polarized in the X-axis and Y-axis directions

为了说明掺杂氮石墨烯纳米结构中近红外等离激元的激发是否还依赖于纳米结构的形状,接下来计算了同尺度大小矩形氮掺杂石墨烯纳米结构的吸收光谱.图1(c)分别给出了沿X轴和Y轴方向激发时,矩形氮掺杂石墨烯纳米结构的吸收光谱.插图是矩形氮掺杂石墨烯纳米结构的示意图.虽然和宏观大小石墨烯相比,33在低能共振区,由于尺寸效应和量子受限效应,矩形氮掺杂石墨烯纳米结构的吸收光谱带也都发生了展宽和劈裂,在可见光范围内有强烈的吸收;但是,沿不同方向激发时,掺杂氮矩形石墨烯纳米结构在近红外低能区并没有等离激元的激发.即在相同的尺度和同样氮掺杂构型的情况下,近红外等离激元的激发不但依赖于激发的方向,还依赖于石墨烯纳米结构的形状.

为了进一步说明近红外等离激元模式的共振机制,图2给出了如图1(a)所示的氮掺杂六角石墨烯纳米结构,沿X轴方向激发时,在等离激元能量共振点0.11和2.52 eV的傅里叶变换诱导电荷密度分布.傅里叶变换的诱导电荷计算公式为:

通过变换,可以得到该频率集体激发所对应电荷的空间分布.图2给出的诱导电荷密度平面平行于石墨烯纳米结构所在的平面,两平面间的垂直距离为0.9 nm.我们主要分析近红外和可见光共振区各共振模式对应的诱导电荷密度分布.图2(a,b)的结果表明,掺杂氮六角石墨烯纳米结构的近红外和可见光共振区共振模式不同.在可见光共振区,等离激元共振模式的诱导电荷密度主要分布在纳米结构的边缘区域.这种现象和Mishchenko等35利用流体动力学方法对纯石墨烯纳米结构中等离激元的研究结果一致.可见光共振区等离激元共振模式对应的诱导电荷密度分布具有类偶极子共振的特征.这主要是由于可见光共振区的π等离激元激发也是一种长程电荷转移激发,沿激发方向电子可以在很长一段距离内来回振动.对于近红外共振区的等离激元共振,虽然外加微扰电场方向仍然沿图1(a)所示的X轴方向,但是该等离激元共振模式对应的诱导电荷密度分布不具有类偶极子共振的特征,而具有多极共振的特征.大部分负诱导电荷分布在掺杂氮六角石墨烯纳米结构的边缘区域,正诱导电荷分布在纳米结构的中间区域.由于碳原子势局域束缚的作用,一小部分负诱导电荷也分布在纳米结构的中间区域.这种等离激元共振模式是掺杂氮石墨烯特有的共振模式.纯六角石墨烯纳米结构不具有这种等离激元共振模式.19

图2 图1(b)所示的掺杂氮石墨烯纳米结构的傅里叶变换诱导电荷密度(δρ(r,w))分布Fig.2 Fourier transformation distribution of the induced charge density(δρ(r,w))for the graphene nanostructure as shown in Fig.1(b)

图3分别给出了沿X轴方向激发时,不同氮掺杂六角石墨烯纳米结构的吸收光谱.插图是这些纳米结构的示意图.按照氮掺杂石墨烯结构稳定性的密度泛函理论研究结果,15选取的氮掺杂构型仍然都是相对较稳定的石墨烯纳米结构.和图1(a)中所示氮掺杂六角石墨烯相比,当掺杂氮浓度一样,氮掺杂在六角石墨烯的中间区域如图3中A所示时,沿X轴方向激发,除了在1.31 eV有一个较小的吸收峰之外,在整个近红外光谱区都没有吸收峰.即同样的氮掺杂浓度,只有当氮掺杂在靠近边界时,氮掺杂六角石墨烯纳米结构才在近红外有强烈的吸收.我们认为这主要是由于石墨烯纳米结构的低能等离激元主要分布在纳米结构边缘的原因.19图3B是另外一种靠近边界的氮掺杂六角石墨烯纳米结构,相对于图1(a)中所示氮掺杂六角石墨烯纳米结构,该纳米结构的稳定性稍微差一些.15B型氮掺杂六角石墨烯纳米结构在整个近红外光谱区也都有吸收,不过由于氮掺杂构型不同,B型氮掺杂六角石墨烯纳米结构在整个近红外光谱区的吸收强度有所降低.相对于B型氮掺杂六角石墨烯纳米结构,C型氮掺杂六角石墨烯纳米结构增加了氮掺杂的浓度.然而,图3结果表明,增加氮掺杂的浓度并没有增大氮掺杂六角石墨烯纳米结构在近红外光谱的吸收强度.即氮掺杂六角石墨烯纳米结构在近红外的吸收主要取决于靠近边界掺杂氮的作用.D型氮掺杂六角石墨烯纳米结构的氮掺杂构型同图1(a)中所示氮掺杂六角石墨烯的氮掺杂构型一样,不同的是在石墨烯纳米结构中的掺杂位置不一样.图3结果表明,尽管氮掺杂构型一样,但是由于掺杂的位置不同,D型氮掺杂六角石墨烯纳米结构在近红外的吸收强度只是图1(a)中所示氮掺杂六角石墨烯纳米结构的一半.即氮掺杂六角石墨烯纳米结构在近红外的吸收还依赖于氮掺杂构型在纳米结构中掺杂的位置.

图3 沿X轴向激发时不同氮掺杂六角石墨烯的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of different nitrogen-doped graphene nanostructures to an impulse excitation polarized in the X-axis direction

图4 沿X轴向激发时两种氮掺杂六角石墨烯纳米结构的吸收光谱Fig.4 Absorption spectra of two kinds of nitrogen-doped graphene nanostructures to an impulse excitation polarized in the X-axis direction

此外,我们还研究了其它氮掺杂六角石墨烯纳米结构的等离激元,以及较小尺度氮掺杂六角石墨烯纳米结构的等离激元,如图4所示.同以上所研究的氮掺杂六角石墨烯纳米结构相比,图4E所示氮掺杂六角石墨烯纳米结构的稳定性稍微差一些.15沿X轴方向激发时,E型氮掺杂六角石墨烯纳米结构在整个近红外光谱区也都有吸收;由于氮掺杂构型不同,E型氮掺杂六角石墨烯纳米结构在整个近红外光谱区的吸收强度也有所降低.同图1(a)中所示氮掺杂六角石墨烯纳米结构一样,图4F所示较小尺度氮掺杂六角石墨烯纳米结构也是稳定的石墨烯纳米结构.由于尺度的降低,沿X轴方向激发时,F型氮掺杂六角石墨烯纳米结构在近红外区域并没有吸收.即掺杂氮六角石墨烯纳米结构在近红外的等离激元激发还依赖于纳米结构的具体尺度大小.对于较大尺度的掺杂氮六角石墨烯纳米结构,由于含时密度泛函理论的计算量太大,我们目前的研究还没有考虑.

4 结论

采用含时密度泛函理论研究了氮掺杂六角石墨烯纳米结构的近红外等离激元特性.通过对计算结果的分析得出了以下主要结论.首先,与纯六角石墨烯纳米结构不同,沿一定的激发的方向,在近红外光谱范围内氮掺杂六角石墨烯纳米结构有强度很大的吸收光谱带.这种近红外等离激元是一种多极共振激发模式,该共振模式主要的正负诱导电荷密度分别分布在纳米结构的中心和边缘区域.其次,并不是所有的氮掺杂六角石墨烯纳米结构,在近红外光谱范围内都有吸收光谱带.只有当氮掺杂在靠近六角石墨烯纳米结构的边界时,体系在近红外光谱范围内才有吸收光谱带;并且,稳定氮掺杂构型六角石墨烯纳米结构吸收光谱的吸收强度较大.在边界掺杂氮之后,继续在六角石墨烯纳米结构的中心区域掺杂氮、增加氮掺杂的浓度时,体系在近红外光谱范围内的吸收强度并不增加,即体系在近红外的吸收光谱带和吸收强度只依赖于氮在边界的掺杂和掺杂的构型.此外,氮掺杂六角石墨烯纳米结构的近红外等离激元还依赖于纳米结构尺度的大小.

(1) Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.Science2004,306,666.doi:10.1126/science.1102896

(2) Chen,S.;Wu,Q.;Mishra,C.;Kang,J.;Zhang,H.;Cho,K.;Cai,W.;Balandin,A.A.;Ruoff,R.S.Nature Materials2012,11,203.doi:10.1038/nmat3207

(3) Zou,H.;Ni,X.;Peng,S.L.;Ouyang,J.;Chen,Y.;Ouyang,F.P.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,250.[邹 辉,倪 祥,彭盛霖,欧阳俊,陈 羽,欧阳方平.物理化学学报,2013,29,250.]doi:10.3866/PKU.WHXB201211141

(4)Grigorenko,A.N.;Polini,M.;Novoselov,K.S.Nature Photonics2012,6,749.doi:10.1038/nphoton.2012.262

(5) Javier Garcia deAbajo,F.Science2013,339,917.doi:10.1126/science.1231119

(6) Halas,N.J.;Lal,S.;Chang,W.S.;Link,S.;Nordlander,P.Chem.Rev.2011,111,3913.doi:10.1021/cr200061k

(7)Tong,L.M.;Xu,H.X.Front.Phys.2014,9,1.doi:10.1007/s11467-013-0399-4

(8) Bostwick,A.;Speck,F.;Seyller,T.;Horn,K.;Polini,M.;Asgari,R.;MacDonald,A.H.;Rotenberg,E.Science2010,328,999.doi:10.1126/science.1186489

(9) Schiros,T.;Nordlund,D.;Pálova,L.;Prezzi,D.;Zhao,L.;Kim,K.S.;Wurstbauer,U.;Gutiérrez,C.;Delongchamp,D.;Jaye,C.;Fischer,D.;Ogasawara,H.;Pettersson,L.G.M.;Reichman,D.R.;Kim,P.;Hybertsen,M.S.;Pasupathy,A.N.Nano Lett.2012,12,3766.doi:10.1021/nl3016335

(10)Zhao,L.;He,R.;Rim,K.T.;Kim,K.S.;Zhou,H.;Gutiérrez,C.;Chockalingam,S.P.;Arguello,C.J.;Pálová,L.;Nordlund,D.;Hybertsen,M.S.;Reichman,D.R.;Heinz,T.F.;Kim,P.;Pinczuk,A.;Flynn,G.W.;Pasupathy,A.N.Science2011,333,999.doi:10.1126/science.1208759

(11)Gao,H.;Song,L.;Guo,W.;Huang,L.;Yang,D.;Wang,F.;Zuo,Y.;Fan,X.;Liu,Z.;Gao,W.;Vajtai,R.;Hackenberg,K.;Ajayan,P.M.Carbon2012,50,4476.doi:10.1016/j.carbon.2012.05.026

(12)Li,M.;Wu,W.;Ren,W.;Cheng,H.M.;Tang,N.;Zhong,W.;Du,Y.Appl.Phys.Lett.2012,101,103107.doi:10.1063/1.4750065

(13) Guo,B.;Liu,Q.;Chen,E.;Zhu,H.;Fang,L.;Gong,J.R.Nano Lett.2010,10,4975.doi:10.1021/nl103079j

(14) Su,P.;Guo,H.L.;Peng,S.;Ning,S.K.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,2745.[苏 鹏,郭慧林,彭 三,宁生科.物理化学学报,2012,28,2745.]doi:10.3866/PKU.WHXB201208221

(15) Xiang,H.J.;Huang,B.;Li,Z.Y.;Wei,S.H.;Yang,J.L.;Gong,X.G.Phys.Rev.X2012,2,011003.

(16)Hou,Z.;Wang,X.;Ikeda,T.;Terakura,K.;Oshima,M.;Kakimoto,M.;Miyata,S.Phys.Rev.B2012,85,165439.doi:10.1103/PhysRevB.85.165439

(17) Ritter,K.A.;Lyding,J.W.Nature Materials2009,8,235.doi:10.1038/nmat2378

(18) Thongrattanasiri,S.;Manjavacas,A.;Javier García deAbajo,F.ACS Nano2012,6,1766.doi:10.1021/nn204780e

(19)Yin,H.F.;Zhang,H.J.Appl.Phys.2012,111,103502.doi:10.1063/1.4706566

(20) Yan,X.;Cui,X.;Li,B.;Li,L.S.Nano Lett.2010,10,1869.doi:10.1021/nl101060h

(21)Yan,X.;Cui,X.;Li,L.S.J.Am.Chem.Soc.2010,132,5944.doi:10.1021/ja1009376

(22)Li,Y.;Zhao,Y.;Cheng,H.;Hu,Y.;Shi,G.;Dai,L.;Qu,L.J.Am.Chem.Soc.2012,134,15.doi:10.1021/ja206030c

(23)Liu,Q.;Guo,B.D.;Rao,Z.;Zhang,B.H.;Gong,J.R.Nano Lett.2013,13,2436.doi:10.1021/nl400368v

(24) Brar,V.W.;Jang,M.;Sherrott,M.;Lopez,J.J.;Atwater,H.A.Nano Lett.2013,13,2541.doi:10.1021/nl400601c

(25)Robinson,T.J.;Tabakman,S.M.;Liang,Y.;Wang,H.;Casalongue,H.S.;Vinh,D.;Dai,H.J.J.Am.Chem.Soc.2011,133,6825.doi:10.1021/ja2010175

(26) Fang,Z.Y.;Wang,Y.M.;Schlather,A.E.;Liu,Z.;Ajayan,P.M.;Javier García deAbajo,F.;Nordlander,P.;Zhu,X.;Halas,N.J.Nano Lett.2014,14,299.doi:10.1021/nl404042h

(27)Marques,M.A.L.;Castro,A.;Bertsch,G.F.;Rubio,A.Comput.Phys.Commun.2003,151,60.doi:10.1016/S0010-4655(02)00686-0

(28) Troullier,N.;Martins,J.L.Phys.Rev.B1991,43,1993.doi:10.1103/PhysRevB.43.1993

(29) Ceperley,D.M.;Alder,B.J.Phys.Rev.Lett.1980,45,566.doi:10.1103/PhysRevLett.45.566

(30) Rubio,A.;Alonso,J.A.;Lopez,J.M.;Stott,M.J.Physica B1993,183,247.doi:10.1016/0921-4526(93)90035-5

(31) Marinopoulos,A.G.;Reining,L.;Olevano,V.;Rubio,A.Phys.Rev.Lett.2002,89,076402.doi:10.1103/PhysRevLett.89.076402

(32) Marinopoulos,A.G.;Reining,L.;Rubio,A.;Vast,N.Phys.Rev.Lett.2003,91,046402.doi:10.1103/PhysRevLett.91.046402

(33) Eberlein,T.;Bangert,U.;Nair,R.R.;Jones,R.;Gass,M.;Bleloch,A.L.;Novoselov,K.S.;Geim,A.;Briddon,P.R.Phys.Rev.B2008,77,233406.doi:10.1103/PhysRevB.77.233406

(34)Kim,S.;Hwang,S.W.;Kim,M.K.;Shin,D.Y.;Shin,D.H.;Kim,C.O.;Yang,S.B.;Park,J.H.;Hwang,E.;Choi,S.H.;Ko,G.;Sim,S.;Sone,C.;Choi,H.J.;Bae,S.;Hong,B.H.ACS Nano2012,6,8203.doi:10.1021/nn302878r

(35) Mishchenko,E.G.;Shytov,A.V.;Silvestrov,P.G.Phys.Rev.Lett.2010,104,156806.doi:10.1103/PhysRevLett.104.156806