甲基肼/四氧化二氮反应化学动力学模型构建及分析

巴延涛 侯凌云,* 毛晓芳 汪凤山

(1清华大学航天航空学院,北京100084;2北京控制工程研究所,北京100190)

1 引言

甲基肼(MMH)和四氧化二氮(NTO)由于具有优良的物理化学性质,被广泛用作双组元小推力液体火箭发动机推进剂.研究MMH/NTO反应机理对理解液体火箭发动机内部工作过程,特别是燃烧室内燃烧过程具有重要意义.然而目前国内外对MMH/NTO反应机理的研究还很少,主要原因是MMH/NTO有剧毒,且由于其具有很高的反应活性,即使在极其稀薄的条件下仍能迅速反应,因此制备MMH/NTO预混气难度很大,所以,通过实验手段研究MMH/NTO反应动力学难度很大.

MMH/NTO反应过程不同于其他燃料的燃烧过程:MMH和NTO一旦接触,就会迅速发生反应,反应释放的热量使系统温度升高.1-8在着火之前,MMH和NTO会分别发生热分解反应.值得注意的是,不同于普通的分解反应,MMH的分解反应会释放出大量的热,这部分释放的热量也会促进系统自燃着火.9-11在自燃着火发生之后,MMH/NTO反应系统会发生高温状态下的一系列反应.目前公开发表的MMH/NTO反应机理研究很少,研究者大多依据量子化学原理,使用计算机模拟的方法讨论分析MMH/NTO的反应特性,主要集中在自燃着火阶段.Frank等12模拟了MMH/NTO在自燃着火之前的反应过程,指出甲基二氮烯(CH3N＝NH)为该阶段主要产物.Ishikawa等13模拟了NO2分子夺去MMH分子上H原子的过程,指出有CH3NHNH,CH2NHNH,H2C＝NNH2和CH3NHN参与的反应应该被加入到MMH/NTO系统的化学反应动力学研究中去,并通过分析部分中间产物的结构稳定性,指出了可能的反应路径,但没有给出具体的反应.Catoire等14利用激波管对MMH在不同压力和温度范围内的热解反应进行了实验研究,得到了99步的MMH热解机理和14步简化机理.关于MMH/NTO自燃着火过程,Catoire等2通过量子化学手段得到了MMH/NTO的82组分、403个基元反应的详细机理,并通过灵敏度分析方法得到了影响反应物自燃着火过程的关键反应,但没有给出该机理的细节.另外该机理规模过于庞大,无法应用于发动机内流动燃烧过程的数值模拟.聂万胜15,16和Knab17等研究自燃推进剂MMH/NTO火箭发动机不稳定燃烧时采用了一步总包反应,Xu等18对空间小推力室进行数值模拟时分别采用了一步和四步总包反应机理,这两种总包机理基于经验得出,多应用于自然推进剂火箭发动机稳态流动燃烧的数值模拟中,无法描述MMH/NTO的自燃着火过程.因此,构建一个能够反映MMH/NTO自燃着火过程的简化反应动力学模型具有重要的意义.

本文在现有研究的基础上构建一个能够准确描述MMH/NTO反应过程的简化反应动力学模型,为实现MMH/NTO化学反应与计算流体力学耦合提供有价值的反应动力学模型.

2 构建

MMH/NTO反应历程按照先后顺序划分为冷反应、热分解反应、自燃着火反应以及高温反应四个阶段,2随着反应进行,这四个阶段各自起到不同的作用.另外本文还考虑了燃料MMH的分解、氧化剂NTO的离解、NO2的分解、中间产物CH3的氧化及HONO的分解等反应.

2.1 冷反应

冷反应特指从MMH/NTO充分混合之后到发生自燃点火之前的一段过程,由于在该过程中反应系统的温度还较低,一般认为是在常温(298 K)到400 K之间,所以称之为冷反应阶段.

MMH与NO2一经接触,MMH分子中间N原子上的H原子会被强氧化剂NO2逐步夺去,生成中间产物CH3NNH2、CH3NNH、CH3N2以及 HONO,该阶段反应的活化能很低,能够在较低的温度下(甚至是273 K以下)自发进行,并放出大量的热,该过程产生的中间产物HONO不稳定,会继续分解为小分子.冷反应阶段的重要反应主要是R1,R2和R3(参见表1).这三个反应的热力学参数和动力学参数从文献11,14,19,20中得到,本文对R1和R3的活化能数值做了适当的调整.Thaxton等21对以下反应:

进行了研究,给出了该反应的活化能数值,为104.2 kJ·mol-1,在此基础上Catoire等2考虑到NH3分子中的N―H键(键能447.7 kJ·mol-1)相比MMH分子中间N原子的N―H键(368.2 kJ·mol-1)更稳定,键能更高,给出了R1反应的活化能(24.7 kJ·mol-1),其仅考虑了键能的因素,结果不够合理.由于NO2分子有未成对的电子,化学活性很高,若认为NO2为活性自由基分子,应用活化能的估算经验公式,22MMH+NO2反应活化能取为MMH中间N原子上N―H键键能的6%左右,约为21.3 kJ·mol-1.本文考虑到NH3分子为正四面体结构,其与NO2分子发生碰撞时任意一个N―H键均可能发生断裂,而MMH分子为直链结构,中间N原子上存在的N―H键仅存在于MMH分子的局部,虽然其相比NH3分子中的N―H键来说更脆弱,键能更低,但是该键与NO2分子发生碰撞并断裂的几率较小.本文根据双分子反应碰撞理论,碰撞是否发生反应的概率与反应活化能和碰撞几率相关,即应增大文献2中所取的活化能数值,所以在由经验公式得到的数值(21.3 kJ·mol-1)的基础上,又参考了文献2提出的数值(24.7 kJ·mol-1),线性增大该反应活化能的数值,取为28 kJ·mol-1.由于CH3NNH2和CH3NNH等自由基的反应尚无相关研究,Catoire等2通过类比以下反应:

表1 Mech23反应动力学模型Table 1 Mech23 chemical kinetic model

得到了R2的动力学参数,并认为R3的动力学参数与R1相同,本文遵循该思路,得到R2和R3的动力学参数.

2.2 热分解反应

MMH具有很高的反应活性,在较高温度下会发生分解,这就是MMH的热分解反应.另外,冷反应阶段产生的HONO会在高温条件下分解成小分子.其中MMH的热分解反应会释放出大量的热,对推进剂自燃点火起到重要作用.热分解反应阶段的主要反应为R4和R5(参见表1).其中R4参考Catoire等23的研究,该反应正向进行时能释放大量的热,这部分热量将使得系统温度大幅升高,导致后续自燃着火现象的发生.由于该机理(机理含有23种组分,因此简称为Mech23机理)缺少许多中间组分的反应路径,导致系统达到平衡时温度较低,且着火延迟时间变长,为了更好地体现燃料自燃温升的全过程,本文适当降低了该反应的活化能,以促进该反应正向进行,使系统能够迅速着火,且达到平衡时温度较合理,经过尝试,最终取R4的活化能为文献23所给数值的约1/3.由于HONO在高温下不能稳定存在,所以增加反应R5,反应中M称为第三体,为促进HONO转化为小分子产物OH和NO提供能量,该反应的动力学参数参照Atkinson等19的相关研究,并做了适当调整,一方面提高HONO的转化率,另一方面不至于使R5进行得过快,吸收大量的热,而使得系统温升缓慢,着火延迟时间变长.

Mech23中涉及的分解反应还有NTO以及NO2的分解(具体反应方程式参见表1中R6和R7).

2.3 自燃着火反应

自燃着火是MMH/NTO反应历程的关键之处,也是MMH/NTO双组元液体燃料的一大特色优势.随着上述两个反应阶段不断产生和积累热量,反应系统拥有了足够的能量来激发着火过程,着火过程经历的时间很短,在这个过程中整个反应系统的温度和压力骤然升高,其中所涉及的重要反应为R1、R3和R4(见表1).

这三个反应对于MMH/NTO自燃着火起着重要作用.首先因为反应物分子MMH和CH3NNH化学稳定性低,而且NO2分子外层轨道上有一个未成对的电子,氧化性很强,所以这两个反应极易发生,甚至在很低的温度(0°C以下)都能够迅速发生,正是由于这两个反应发生的活化能较低,才会在低温条件下迅速发生,并引发一系列后续反应,使得MMH/NTO能够发生自燃着火并建立高温,也可以说,R1和R3是整个反应过程的起始环节.对于反应R4来说,由于其正反应具有很强的放热效应,为反应物系统热量的积累以及着火阶段温度的剧增起到了至关重要的推动作用.

2.4 高温反应

在高温反应阶段,MMH/NTO系统主要发生以下反应:MMH的分解以及MMH和NTO的燃烧.其中MMH的分解反应前已述及,MMH/NTO的氧化过程中冷反应阶段涉及的反应在此也不再赘述,这里主要给出两条重要的CH3的氧化过程.

由于反应系统中NO2的分解产生了O原子,所以加入了CH3与O原子的一系列反应:

又由于NO2与HONO的分解产生了具有较强氧化性的OH自由基和NO自由基,所以考虑在本模型中加入OH、NO与CH3的反应.高温反应阶段中添加了许多重要的小分子(如CH3、OH、O、NO等)的反应路径,主要是为了消耗前三个反应阶段生成的中间产物,使得整个反应系统最终转化为H2O、N2、H2以及NO等较稳定的小分子,释放反应中间产物的化学能,使系统趋于稳定.高温阶段的反应均直接取自甲烷空气氧化反应机理GRI Mech 2.11中,选取反应时遵循文献24中提到的原则,即对于竞争反应,选取反应活化能较低的反应路径,以尽可能地降低组分数,减小机理的规模.

综合以上所述,得到了Mech23的所有反应,如表1所示.

3 验证及分析

上述构建的Mech23机理基本涵盖了MMH/NTO反应的整个过程,由于目前尚未有公开发表的对该反应的实验研究,我们针对文献中给出的理论分析和计算机模拟结果,采用CHEMKIN中平衡反应器模型和封闭全混均质反应器模型对Mech23简化机理进行了验证分析.

对于MMH/NTO反应系统来说,着火延迟时间刻画了从推进剂喷入燃烧室到产生正推力的延迟时间,该指标具有重要意义.采用构建的简化机理计算的着火延迟时间与详细反应机理以及理论分析获得的数据进行对比分析.

3.1 验证

3.1.1 着火延迟时间验证

为了验证Mech23反应机理的准确性,对其在封闭全混均质反应器中发生的自燃着火过程进行了模拟,同时为模拟地面试验环境,选取反应工况为初始温度T0=298 K,初始压力p0=2.42×104Pa,采用定容过程,得到了着火温升曲线.

图1 不同机理着火温升曲线对比Fig.1 Comparison of temperature rising using different mechanisms

图1为不同机理着火温升曲线对比.在图1中,实线为Mech23机理的温升曲线,着火延迟时间为3.2 ms;点画线为Catoire等2利用量子化学方法得到的详细反应机理的温升曲线,计算得到着火延迟时间为3.6 ms;虚线是Catoire等仅考虑了点火前产物(CH3N(NH2)NO2和CH3N(NH2)ONO)作用,在详细机理基础上保留这两种组分相关的反应,删除了与它们无关的反应而得到的机理1的温升曲线,着火延迟时间为1.5 ms;点线是Catorie等去除了与CH3N(NH2)NO2和CH3N(NH2)ONO有关组分参与的反应提出的机理2的温升曲线,只考虑了点火前产物(CH3N(NH2)NO2和CH3N(NH2)ONO)2的影响,得到的着火延迟时间为6.3 ms.另外,根据Seamans等25的热爆炸理论计算得到的着火延迟时间为3.6 ms.

依据Mech23机理得到的着火延迟时间与详细反应机理2和通过热爆炸理论25得到的着火延迟时间吻合较好,从图1中还可以看出Mech23简化机理明显优于Catorie提出的简化机理1和简化机理2,从而一定程度上验证了Mech23机理的准确性.

3.1.2 压力对着火延迟时间影响验证

图2主要说明了不同初始温度和不同反应物比例条件下压力对着火延迟时间的影响,其中离散点为应用Mech23机理计算得到的值,对比了Seamans等25依据热爆炸理论得到的着火延迟时间随压力的变化曲线.从图2可以看出对应不同线型的三种工况,随着反应初始压力的减小,MMH/NTO着火延迟时间呈负指数规律迅速增大,应用Mech23机理得到的点火延迟时间随初始压力的变化规律与Seamans等25得到的结果比较吻合.

3.2 分析

3.2.1 不同压力对着火过程的影响

图2 不同初始压力下着火延迟时间变化对比Fig.2 Comparison of ignition delay time under different initial pressures

图3给出了氧燃混合比(NTO/MMH配比)为1.65(质量比)的条件下,推进剂在三种不同恒定压力条件下的着火温升曲线.由图3可以看出,推进剂在标准工况下经历定压燃烧过程的着火延迟时间为0.7 ms,之后系统很快达到化学平衡,达到平衡时系统温度稳定在3000 K左右.另外,随着燃烧室压力的下降,推进剂着火延迟时间会延长.经过试算,当压力下降到0.31 MPa时,在2 ms计算时长内推进剂无法自燃着火,从而得到了着火的低压极限.毛晓芳等26模拟低压状态下小推力器脉冲着火特性时指出,当供应管路压力为0.4 MPa,对应稳态燃烧室压力为0.3 MPa时,MMH/NTO推进剂在小脉冲宽度内自燃着火困难,这与本文计算的着火低压极限吻合.因此若要使该发动机在最小脉冲时间内产生启动,应保证推进剂供应管路压力在0.4 MPa以上.

图3 不同压力下MMH/NTO着火温升曲线Fig.3 Temperature rising profile of MMH/NTO under different pressures

对应三种不同的压力条件,反应物系统达到平衡状态时,其产物含量如图4所示,在稳态工况下,对应三个不同的压力值,系统达到化学平衡时存在CH3NNH、H2、H、OH、H2O、CO2、NO、N2和CO等9种组分,它们的摩尔含量之和均达到99%以上.从图中可以看出,随着压力的升高,CO2、N2、H2等相对稳定的小分子含量增多,使得系统的平衡温度升高,在较高的温度下,H2O和NO等分子发生分解,含量下降,CH3NNH作为重要反应(R4,见表1)的正向反应产物,随着系统平衡温度的升高,含量减少.

3.2.2 不同氧燃比对着火过程的影响

图5给出了恒定稳态燃烧室压力0.9 MPa条件下,推进剂在7种不同氧燃比条件下的着火温升曲线.在0.9 MPa定压条件下,推进剂氧燃比从0.4变化到3.0时,着火延迟时间单调增加,这是由于随着燃料(MMH)相对含量的减少,推进剂由富燃向贫燃的状态变化,导致着火困难.另外还可以看出,系统的平衡温度呈现先升高后下降的趋势,这可以从图6中得到解释.

图4 不同压力下平衡组分含量图Fig.4 Contents of equilibrium species under different pressures

图5 不同NTO/MMH配比下温升曲线Fig.5 Temperature rising profile under different NTO/MMH mass ratios

图6 不同NTO/MMH配比下平衡组分含量图Fig.6 Contents of equilibrium species under different MMH/NTO mass ratios

图6给出了不同氧燃比下产物组成分析,当氧燃比从0.4升高到3时,H原子含量呈现先增后减的趋势,从反应机理分析可知,H的生成总伴随着H2O和CO2等完全燃烧产物的生成,所以H原子浓度越高,表明燃烧越完全,反应系统的平衡温度随之升高;NO则呈现出先减后增的趋势,从反应机理中发现,NO来源于NO2的分解,该反应活化能很高,促使其发生需要消耗非常多的热量,导致反应系统温度下降明显,因此NO浓度较低时反应系统温度较高;对于非常稳定的N2分子,其化学反应活性很低,较高的N2浓度必然伴随着较高的系统温度;在3000 K左右的高温下,相对于CO2分子来说,CO分子更能够稳定存在,所以CO也呈现了浓度先增后减的趋势.

综上可知,系统温度随着氧燃比从小到大会呈现先升高后下降的趋势,与系统达到平衡时不同的平衡组分浓度相关.

3.2.3 反应灵敏度分析

为了弄清哪几个反应在着火阶段发挥重要作用,对Mech23机理的着火延迟时间进行了灵敏度分析研究,使用以下工况:反应物配比为MMH+2.5 NTO(1.0275 N2O4+1.4725 NO2),初始温度T0=298 K,初始压力p0=2.42×104Pa,采用定容封闭全混反应器模型.

图7 Mech23机理着火延迟时间灵敏度Fig.7 Sensitivity to ignition delay time of Mech23

灵敏度分析的方法是,分别将每个反应的速率常数k乘以2,其他反应不变,然后在相同计算工况下得到新的点火延迟时间τ.在这里,着火延迟时间的灵敏度定义成(τ-τ0)/τ0,其中τ0是Mech23机理相同计算工况下得到的推进剂点火延迟时间.图7给出了点火延迟时间的灵敏度谱图,在该工况下反应R1、R3和R4对着火延迟时间有较高的灵敏度,其他反应对着火延迟时间的灵敏度在1%以下,负值表示增大该反应的反应速率可以缩短着火延迟时间,加快着火.R1对着火延迟时间具有最高的灵敏度,原因是该反应是整个MMH/NTO反应过程的起始反应,为后续所有反应提供了反应物和初始能量,因此该反应发生的速率和方向对系统的着火延迟时间具有决定性的作用.反应R3生成大量的CH3N2自由基,且该反应是CH3N2自由基的唯一来源,从Mech23机理可以看出,CH3N2自由基是CH3的唯一来源,且能分解生成稳定小分子N2,对反应物系统升温有重要影响,因此对系统着火延迟时间较敏感.对于反应R4,前已述及,该反应会释放出大量的热,促使了推进剂发生自燃着火,此处的敏感性分析也得到了相同的结论.

4 结论

本文构建了一个包含23种组分和20个基元反应MMH/NTO简化反应机理,对其进行了验证,证明该机理能够准确地描述MMH/NTO燃料自燃着火的整个过程.在不同压力和氧燃比以及敏感性分析中得到以下结论.

(1)当反应系统初始压力从0.5 MPa增加到1.3 MPa,MMH/NTO点火延迟时间减少,平衡温度升高;当压力下降到0.31 MPa时,在2 ms计算时长内推进剂无法自燃着火,从而得到了着火的低压极限;

(2)当氧燃比从0.4增加到3时,MMH/NTO点火延迟时间延长,平衡温度先升高后降低;

(3)反应R1、R3和R4对着火延迟时间有较高的灵敏度.

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