生物基聚酰胺及其纤维的最新技术进展

芦长椿

摘要：近年来，不断提升的公众环保意识以及对新型聚合材料的关注促进了来自于可再生资源的生物基聚合物技术的发展。本文以聚酰胺为对象，介绍了全球聚酰胺材料的发展现状，并对国内外在生物基PA6、PA66、长链聚酰胺及其制品方面的最新研究开发情况进行了较全面的介绍和分析。

关键词：生物基聚酰胺；聚酰胺纤维；可再生资源；生物技术

中图分类号：TQ342+.1 文献标志码：A

Latest Technology Developments of Bio-based Polyamide and Its Fiber

Abstract： In recent years， the constantly growing public awareness and interests in bio-based plastics around world has improved the development of several kinds of bio-polymer including polyamide. This article reviewed the development status-quo of global polyamide industry， and gave a detailed introduction on the latest R&D developments of bio-based PA6， Pa66 and long-chain polyamides as well as their down-stream products.

Key words： bio-based polyamide； polyamide fiber； renewable resources； bio-technology

1 全球聚酰胺材料的发展概况

根据统计，聚酰胺（PA）材料的38%用作纤维，46%注塑成型，14%挤压成型，其余深加工制品大约占2%左右。PA纤维（主要包括PA6和PA66）是仅次于聚酯纤维的第二大合成纤维品种。在过去的10年中，全球PA纤维生产呈持续下滑趋势，2010 — 2012年间西欧地区的PA市场下降了6%，美国下降了9%，2012年全球PA纤维产量维持在400.81万t。

与此同时，中国PA纤维的产能不断拓展。据统计，2005— 2010年期间的年增长率一直保持在17.69%，这在一定程度上缓冲了全球PA及其纤维制品的下跌形势，2012年国内PA纤维产量达到181.46万t，其中长丝纱173.0万t，短纤维8.44万t，设备的运转率视品种不同在70% ～ 83%之间。

全球性经济减速影响下的PA纤维产量的变化，主要对PA长丝纱和短纤维的市场供给产生了较大影响，同时产业用纱的生产亦受到明显波及。期间己内酰胺及其树脂的价格不断上涨，2011年我国进口的己二酸己二胺盐价格上涨了24.22%，己内酰胺价格上扬了31.70%。

PA地毯纱产量下跌明显，年下滑速率达9%，作为地毯重要市场的美国其产量下降了16%，相继关闭了Shaw等多家地毯纱工厂。地毯市场的变化亦与聚酯BCF量化及其替代PA地毯绒头纱的趋势日益明显有关。期间美国的聚酯BCF份额由2002年的1.1%升至目前的30%；欧洲地毯生产亦出现了相似的状况，其出口中东地区的地毯纱受阻，市场持续萧条，需求萎缩，地毯纱产量的下降幅度也超过了10%。同时全球PA短纤维产量下跌了约1/4，作为PA短纤维生产的主要国家之一美国也出现了大幅减产。

2.1 生物基PA66

生物基己二酸（ADA）的制备，可选用葡萄糖为原料，在酶菌的环境下经发酵转化，进而在压力条件下加氢制得。生物基己二酸与己二胺可按常规聚合工艺制得PA66，生物己二酸制造工艺如图 1 所示。

美国Rennovia公司采用空气氧化工艺，即葡萄糖原料在催化条件下氧化得到葡萄糖二酸（glucoric acid），用其做中间体经催化加氢得到己二酸。该公司选用非粮食木质素为原料，第一个商业化的生物基ADA装置产能13.5万t/a，拟于2018年完成生产性运转。Rennovia公司声称可以生产100%的生物基PA材料，也具有将生物基ADA转化为己二腈（AND）技术和生物基己二胺（HMD）的技术，用以生产100%生物基PA66聚合体。

Verdezyne公司合成生物基ADA的研究亦从实验室进入批量生产试验阶段，并在美国加州建设了商业化试验装置。该项技术采用糖类、植物油为原料，通过变性酶工艺对葡萄糖施以发酵处理以制得ADA。该生物基己二酸的商业化装置预计2014 — 2015年完成。加工成本较传统石油基ADA要低20% ～ 30%（基于原油价格40欧元/桶）。Verdezyne公司生物基己二酸技术的原料选择为非粮食生物质，即使用大豆、椰子油或棕榈油生产中的副产品作原料 。

2.2 生物基PA6

美国Michigen大学研究人员利用葡萄糖发酵技术制得赖氨酸，进而成功合成了生物基己内酰胺，纯度高于99.9%。图 2 为生物基己内酰胺的制备工艺。

YXY技术是利用可再生植物原料经催化脱水、氧化制取2，5-呋喃二羧酸（FDCA），进而催化聚合可得到100%生物基2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯，其中的FDCA亦可用于制备生物基PA。Solvay公司使用YXY技术生产出了PA工程塑料，Rhodia公司利用FDCA制得了PA及其纤维，日本帝人公司拟以FDCA为原料开发环境友好型芳香族聚酰胺纤维。

YXY技术的核心是FDCA的合成，其商业化试验中使用的第一代原料是糖类或玉米淀粉，目前在原料的可利用性方面取得了巨大进步，已开始采用非粮食生物质资源。

Avantium公司在规模为 5 t/a和40 t/a的试验设备的基础上，于2012年又建成了1 000 t/a的FDCA试验装置，预计工业化后FDCA工厂的产能在 1 万 ～ 10万t/a之间。

荷兰Utrech大学基于YXY技术的生命周期（LCA）分析认为，和传统石油基产品相比，其CO2排放可降低50% ～70%，且生产链具有原料可再生和产品可回收再利用的优点。目前YXY技术的200 ～ 450 t/a的半生产性设备已在运转中，预计2015年 3 万 ～ 5 万t/a的生产线可投入运营。

2.3 新型生物基PA4及其纤维

PA4是γ-氨基丁酸的线性聚合体（GABA），具有同其他PA材料相似的一系列优越性能，包括非常高的熔点和良好的生物可降解性能。生物基PA4的原料取之于可再生生物质。通常生物质经糖化处理得到葡萄糖，后经过酶处理工艺得到谷氨酸，二氨基戊二酸再经脱羧基反应得到GABA，用作PA4的单体，通常可在室温条件下完成聚合反应。表 2 为生物基PA4同其他聚合物的基本技术特征比较情况。

据测试，生物基PA4纤维的吸湿特性与棉花相近，且纤维的染色性能良好。目前，日本国家工业科学技术研究所（AIST）已在生物基PA4的研究上取得了进展；20世纪70年代中期，我国吉林纺织研究设计院在PA4纺丝成形工艺方面也进行了较为系统的探索性试验，取得了不错的实验室成果。

2.4 生物基长链PA

据统计，目前生物基PA610的市场需求量在2.5万t/a左右，源于天然植物油原料的PA11（Rilsan）已有50年的制造历史，与传统PA6相比其环境友好特征更明显，CO2排放量更低。据了解，Arkema公司的PA12系列（Rilsamid）的聚合生产能力已达到6 000 t/a规模，该公司已在我国江苏常熟合作建设了PA11生产工厂。苏州翰普公司利用可再生原料，开发了生物基长链PA系列，包括PA610、PA1010、PA11等的工程塑料，其生物组分在40% ～ 100%之间。

2007年DuPont（杜邦）公司开发的商品名为“Zytel？”的长链生物基PA即PA1010和PA610使用的癸二酸来源于可再生资源，其中PA1010的100%、PA610的70%组分使用非粮食生物质原料。DSM公司开发的生物基高性能工程塑料“EcoPaxx”即长链PA410聚合物的70%原料取材于蓖麻籽油。

EMS公司开发了商品名为“Grilamid”的生物基PA系列，包括PA1010（生物基组分99%）、PA610（62%）等。该公司开发的生物基长链PA系列聚合物的生命周期分析结果如表 3 所示。

2.4.1 生物基PA11

Arkema公司开发的生物基PA11选用蓖麻籽原料，制得了11-氨基十一酸，经 3 段聚合得到聚11-氨基十一酸。与环氧树脂类产品相比，生物基PA11对环境的危害性可减轻一半，CO2排放量下降40%，其热塑性树脂亦可回收再利用。利用生物基PA11纤维及其树脂可以制得100%的生物基复合材料，密度1.16 ～ 1.22 g/cm3，热分解温度230 ℃。PA11纤维的体积添加量横向（UD）为30% ～ 35%，纵向（MD）为30%，目前已在飞机和运输车辆的部件上使用。

2.4.2 生物基PA610

Rhodia公司开发的生物基PA610，使用了60%的可再生资源，年产量为2.5万t，已大量用作生产单丝或牙刷鬃丝。德国Evonik公司开发了Vestamid生物基PA系列产品，主要包括PA610（HS）、PA610（DS）和PA610（DD）产品。部分产品的技术特征如表 4 所示。

2.4.3 生物基PA56

Ajinomoto公司利用天然植物油制备的氨基酸/赖氨酸，通过赖氨酸脱碳及酶工艺加工得到1，5-戊二胺（1，5-PD），用以合成生物基聚酰胺PA56。我国上海凯赛生物产业公司生物基PA56的研究与开发亦取得了进展，据悉商业化的装置正在实施中。2.4.4 生物基PA69

生产PA69使用的二元酸单体可以通过油酸经化学合成的方法得到。十八烯酸-9（油酸）属单一不饱和脂肪酸，具有十八碳。油酸可以资源丰富的动物或植物油脂为原料，利用动物油脂合成生物基壬二酸的加工工艺如图 3 所示。

油酸在高锰酸钾条件下可氧化制得壬二酸。目前油酸氧化而产生的分子链断裂是在络酸条件下实现的，亦可采用臭氧分解的方法制得壬二酸。生物基壬二酸与二元胺合成PA69的阶式聚合反应与传统PA66有许多相似之处，仅在聚合物黏度和熔融温度上存有差异。目前PA69聚合体已成功用于非织造布网材的加工。

3 生物基PA的成本结构及发展

依据欧洲生物塑料协会的统计数字，2010年欧洲生物基聚合物的产能约72.45万t/a，生物基PA为3.5万t/a，占生物基聚合物产能的5%。预计2015年欧洲生物聚合物材料的产量将达到170.97万t，届时生物基PA的状况与市场份额将如表 5 所示。

3.1 生物基PA的原料资源

在生物基PA的研究开发中，常用的可再生原料资源包括蓖麻油、油酸与亚油酸以及葡萄糖等。如BASF（巴斯夫）公司开发的生物基PA610使用了60%的来源于蓖麻油的癸二酸；杜邦公司开发的生物基长链PA即Zytel-RS系列中，PA1010和PA610两类材料中的生物基癸二酸含量分别为100%和60%，产品具有优良的热性能。

作为重要的可再生原料，蓖麻籽是一种生长迅速的作物，其季度茎高增长速度可达 2 m，并可在贫瘠的土地上栽植，不存在与粮食作物争地的矛盾，每公顷蓖麻的产量可达到10 t左右。据统计，目前全球蓖麻产量约120万t/a，但相关蓖麻籽油的产量仅为植物油产量的1%。此外，其他可用的可再生资源还包括棕树油、椰油、油菜籽等。

Arizona公司利用制浆造纸工业的副产品妥尔油（tall oil）提取不饱和脂肪酸，通过二聚反应形成了脂肪酸二聚体，再经聚合得到了生物基PA。

评估生物基PA产品，其相对于传统石油基PA的加工成本是关键点之一。依据DSM公司的可行性研究报告，随着时间的推移，微生物与低价高得率糖发酵技术的进步和量化，生物基己内酰胺的单体价格可降低至75欧元/kg，较之于21世纪初期的成本下降了50%。而当装置规模达10万t/a以上时，则无需像传统石油基PA生产那样再为“三废”治理支付费用。

当今市场中，生物基PA的价格主要为：PA11在9.82 ～11.30欧元/kg之间，PA610在4.32 ～ 4.73欧元/kg之间，比石油基PA6/PA66的平均价格（2.1 ～ 2.4欧元/kg）要高。而如从基本原料考量，生物质原料价格较具优势，如葡萄糖原料价格在300美元/t，石油基环己烷则高达1 250美元/t（2012年市场水平）。

3.2 生物基PA纤维的开发与应用

Rhodia公司研究中心与Fulgar公司合作，将商品名为“Emana”的生物基PA66纤维供给欧洲纺织品市场。据介绍，由该纤维制得的服装面料可通过织物与人皮肤间的作用，明显改善人体血液微循环和细胞组织代谢的状况。来自2013年Dornbirn-MFC（多恩比恩人造纤维大会）的信息显示，未来 7 ～ 8 年全球生物基PA66纤维的产量有望达到102万t/a。另外Radici公司生产的生物基PA6短纤维也已在针刺非织造布产品上使用。

美国Invista（英威达）公司开发的环境友好型PA地毯纱采用三组分混合技术（Trublend），即将PA66和回收再利用的PA66，以及5%的生物基PA11混合制得地毯绒头纱，已批量投放市场。该产品的生命周期分析显示，其CO2排放量减少了21%。

日本尤尼契卡公司使用Arkema公司的生物基PA11成功制得了纺织用纤维，纤维难燃性好，符合FAR25853的要求，LOI指数达35，燃烧时无烟、无有毒气体释放，主要用于高端服装面料和运动服装；Greenfil公司使用Arkema公司的生物基PA11纺制的长丝袜，耐用性比常规尼龙袜要高 5 ～ 10倍，但售价要高 2 ～ 3 倍。

昆士兰大学（澳）使用蓖麻籽为原料制得PA11纤维，用作增强复合材料的增强相，其短切纤维长度为 3 ～ 7 mm，单纤直径在10 ～ 35 μm之间。工业用丝束纤维长度在150 ～500 mm之间，单纤直径为15 ～ 25 μm，伸长率低于30%。

依据法国纺织与服装研究所（IFTH）的研究试验结果，PA11纤维及其织物有许多特点，包括较高的耐磨性、良好的耐氯性能、非常低的霉菌繁殖速率和速干性等。IFTH将PA11长丝织物与PA6、PLA、棉和再生纤维素纤维（Modal）产品进行对比，结果显示，前者的霉菌繁殖速率几乎近于零（依据ISO20743），且洗涤干燥速度明显优于传统细旦PA66织物。

日本帝人公司利用YXY技术开发的生物基芳香族聚酰胺产品，赋予了芳香族聚酰胺纤维更高的附加值，目前该项目的实验室研究阶段已经完成。该公司在开发生物基对位芳香族聚酰胺Twaron的过程中，利用非粮生物质原料制备了生物基Twaron单体，用以替代石油基单体。该芳香族聚酰胺产业链的环境友好分析显示，可降低14%的碳足迹。预计到2016年生物基Twaron的生产工艺过程的碳排放将减少8%，单体制备成本可降低4%。

日本东丽公司利用1，5-戊二胺原料制得的PA56纤维在手感、强力和耐热性方面与石油基PA纤维相似，而吸湿性则与棉纤维接近；德国巴斯夫公司开发的生物基PA610单丝目前已用于纸机长网、工业用鬃丝产品。

此外，我国的北京服装学院最近也成功开发了一项生物基PA纤维的制备方法；中国台北纺织研究所在生物基PA纤维的研究中，使用64%的PA610组分制得了PA中空纤维，纤维的中空度为20.2%，密度为0.86 g/cm3，纤维的断裂强力为5.5 g/D，伸长率为28%，该纤维适宜用于织制轻薄织物如风衣等。

3.3 关于生物基PA技术进步的思考

随着生物技术的不断进步以及生物聚合物材料在常规和高性能产品领域的日益拓展，业界普遍认为，生物基聚合材料替代常规石油基聚合物比以往任何时候都更加接近于人们的期望。换言之，持续发展的生物技术与生物基聚合物将会不断进入更多新的应用领域，依赖石油资源的传统制造业将面临生物技术的挑战，生物加工工艺将会更多地替代某些制造业的化学合成过程。

和其他生物基聚合物一样，生物基PA的生产技术也面临着诸多不确定性，比如生物质原料管理、生物聚合物的性能和产品成本等，此外生物基单体及其聚合生产装置的经济性和规模亦是重要的制约因素。具体来说，面临的挑战包括生物质原料资源与供给；生物基聚合物的技术途径，是否可达到现有石油基聚合物加工工艺的生产效率；新型微生物与酶制剂；生物聚合物及其制品的回收利用技术途径等。

目前，生物基聚合物占世界塑料市场的份额不足1%，但生物技术吸引了全球诸如杜邦、巴斯夫、Evonik、DSM等国际著名企业的浓厚兴趣，它们争相投入了巨大的人力和财力，并取得了长足的进步。目前在数十种已商业化使用的PA材料中，取之于可再生资源的生物基PA系列产品，包括PA6、PA66、PA69、PA11、PA610、PA1010及其制品的研究与开发均已相继展开。美国Rennovia公司基于全球葡萄糖类原料的供给现状以及通过化学催化技术制备生物基己二胺及己二酸技术的商业化现实判断，2022年全球生物基PA66纤维产量将突破100万t大关。

对于我国而言，近年来生物基PA在品种、技术及产品的应用研究中取得的惊人进步，无疑在客观上将促进尼龙产业的持续发展，同时也将强化行业对于PA产业链生命周期研究的重视。

4 结束语

总而言之，聚酰胺及其纤维技术的进步仍受制于市场、成本效益和环境友好技术的开发与应用。我国尼龙行业虽有全球最大的生产规模和产量，但发展现状仍停留在“行业的研发投入不足，技术创新体系尚未形成”这一局面，整个行业面临着转型的压力和产能不断扩张带来的困惑，而全球生物基聚酰胺及其纤维技术的最新发展给出的启示是：生物技术有望通过利用可再生资源和采用利于环境保护的制造工艺，生产出更具竞争力的工业产品。

Arizona公司利用制浆造纸工业的副产品妥尔油（tall oil）提取不饱和脂肪酸，通过二聚反应形成了脂肪酸二聚体，再经聚合得到了生物基PA。

评估生物基PA产品，其相对于传统石油基PA的加工成本是关键点之一。依据DSM公司的可行性研究报告，随着时间的推移，微生物与低价高得率糖发酵技术的进步和量化，生物基己内酰胺的单体价格可降低至75欧元/kg，较之于21世纪初期的成本下降了50%。而当装置规模达10万t/a以上时，则无需像传统石油基PA生产那样再为“三废”治理支付费用。

当今市场中，生物基PA的价格主要为：PA11在9.82 ～11.30欧元/kg之间，PA610在4.32 ～ 4.73欧元/kg之间，比石油基PA6/PA66的平均价格（2.1 ～ 2.4欧元/kg）要高。而如从基本原料考量，生物质原料价格较具优势，如葡萄糖原料价格在300美元/t，石油基环己烷则高达1 250美元/t（2012年市场水平）。

3.2 生物基PA纤维的开发与应用

Rhodia公司研究中心与Fulgar公司合作，将商品名为“Emana”的生物基PA66纤维供给欧洲纺织品市场。据介绍，由该纤维制得的服装面料可通过织物与人皮肤间的作用，明显改善人体血液微循环和细胞组织代谢的状况。来自2013年Dornbirn-MFC（多恩比恩人造纤维大会）的信息显示，未来 7 ～ 8 年全球生物基PA66纤维的产量有望达到102万t/a。另外Radici公司生产的生物基PA6短纤维也已在针刺非织造布产品上使用。

美国Invista（英威达）公司开发的环境友好型PA地毯纱采用三组分混合技术（Trublend），即将PA66和回收再利用的PA66，以及5%的生物基PA11混合制得地毯绒头纱，已批量投放市场。该产品的生命周期分析显示，其CO2排放量减少了21%。

日本尤尼契卡公司使用Arkema公司的生物基PA11成功制得了纺织用纤维，纤维难燃性好，符合FAR25853的要求，LOI指数达35，燃烧时无烟、无有毒气体释放，主要用于高端服装面料和运动服装；Greenfil公司使用Arkema公司的生物基PA11纺制的长丝袜，耐用性比常规尼龙袜要高 5 ～ 10倍，但售价要高 2 ～ 3 倍。

昆士兰大学（澳）使用蓖麻籽为原料制得PA11纤维，用作增强复合材料的增强相，其短切纤维长度为 3 ～ 7 mm，单纤直径在10 ～ 35 μm之间。工业用丝束纤维长度在150 ～500 mm之间，单纤直径为15 ～ 25 μm，伸长率低于30%。

依据法国纺织与服装研究所（IFTH）的研究试验结果，PA11纤维及其织物有许多特点，包括较高的耐磨性、良好的耐氯性能、非常低的霉菌繁殖速率和速干性等。IFTH将PA11长丝织物与PA6、PLA、棉和再生纤维素纤维（Modal）产品进行对比，结果显示，前者的霉菌繁殖速率几乎近于零（依据ISO20743），且洗涤干燥速度明显优于传统细旦PA66织物。

日本帝人公司利用YXY技术开发的生物基芳香族聚酰胺产品，赋予了芳香族聚酰胺纤维更高的附加值，目前该项目的实验室研究阶段已经完成。该公司在开发生物基对位芳香族聚酰胺Twaron的过程中，利用非粮生物质原料制备了生物基Twaron单体，用以替代石油基单体。该芳香族聚酰胺产业链的环境友好分析显示，可降低14%的碳足迹。预计到2016年生物基Twaron的生产工艺过程的碳排放将减少8%，单体制备成本可降低4%。

日本东丽公司利用1，5-戊二胺原料制得的PA56纤维在手感、强力和耐热性方面与石油基PA纤维相似，而吸湿性则与棉纤维接近；德国巴斯夫公司开发的生物基PA610单丝目前已用于纸机长网、工业用鬃丝产品。

此外，我国的北京服装学院最近也成功开发了一项生物基PA纤维的制备方法；中国台北纺织研究所在生物基PA纤维的研究中，使用64%的PA610组分制得了PA中空纤维，纤维的中空度为20.2%，密度为0.86 g/cm3，纤维的断裂强力为5.5 g/D，伸长率为28%，该纤维适宜用于织制轻薄织物如风衣等。

3.3 关于生物基PA技术进步的思考

随着生物技术的不断进步以及生物聚合物材料在常规和高性能产品领域的日益拓展，业界普遍认为，生物基聚合材料替代常规石油基聚合物比以往任何时候都更加接近于人们的期望。换言之，持续发展的生物技术与生物基聚合物将会不断进入更多新的应用领域，依赖石油资源的传统制造业将面临生物技术的挑战，生物加工工艺将会更多地替代某些制造业的化学合成过程。

和其他生物基聚合物一样，生物基PA的生产技术也面临着诸多不确定性，比如生物质原料管理、生物聚合物的性能和产品成本等，此外生物基单体及其聚合生产装置的经济性和规模亦是重要的制约因素。具体来说，面临的挑战包括生物质原料资源与供给；生物基聚合物的技术途径，是否可达到现有石油基聚合物加工工艺的生产效率；新型微生物与酶制剂；生物聚合物及其制品的回收利用技术途径等。

目前，生物基聚合物占世界塑料市场的份额不足1%，但生物技术吸引了全球诸如杜邦、巴斯夫、Evonik、DSM等国际著名企业的浓厚兴趣，它们争相投入了巨大的人力和财力，并取得了长足的进步。目前在数十种已商业化使用的PA材料中，取之于可再生资源的生物基PA系列产品，包括PA6、PA66、PA69、PA11、PA610、PA1010及其制品的研究与开发均已相继展开。美国Rennovia公司基于全球葡萄糖类原料的供给现状以及通过化学催化技术制备生物基己二胺及己二酸技术的商业化现实判断，2022年全球生物基PA66纤维产量将突破100万t大关。

对于我国而言，近年来生物基PA在品种、技术及产品的应用研究中取得的惊人进步，无疑在客观上将促进尼龙产业的持续发展，同时也将强化行业对于PA产业链生命周期研究的重视。

4 结束语

总而言之，聚酰胺及其纤维技术的进步仍受制于市场、成本效益和环境友好技术的开发与应用。我国尼龙行业虽有全球最大的生产规模和产量，但发展现状仍停留在“行业的研发投入不足，技术创新体系尚未形成”这一局面，整个行业面临着转型的压力和产能不断扩张带来的困惑，而全球生物基聚酰胺及其纤维技术的最新发展给出的启示是：生物技术有望通过利用可再生资源和采用利于环境保护的制造工艺，生产出更具竞争力的工业产品。

Arizona公司利用制浆造纸工业的副产品妥尔油（tall oil）提取不饱和脂肪酸，通过二聚反应形成了脂肪酸二聚体，再经聚合得到了生物基PA。

评估生物基PA产品，其相对于传统石油基PA的加工成本是关键点之一。依据DSM公司的可行性研究报告，随着时间的推移，微生物与低价高得率糖发酵技术的进步和量化，生物基己内酰胺的单体价格可降低至75欧元/kg，较之于21世纪初期的成本下降了50%。而当装置规模达10万t/a以上时，则无需像传统石油基PA生产那样再为“三废”治理支付费用。

当今市场中，生物基PA的价格主要为：PA11在9.82 ～11.30欧元/kg之间，PA610在4.32 ～ 4.73欧元/kg之间，比石油基PA6/PA66的平均价格（2.1 ～ 2.4欧元/kg）要高。而如从基本原料考量，生物质原料价格较具优势，如葡萄糖原料价格在300美元/t，石油基环己烷则高达1 250美元/t（2012年市场水平）。

3.2 生物基PA纤维的开发与应用

Rhodia公司研究中心与Fulgar公司合作，将商品名为“Emana”的生物基PA66纤维供给欧洲纺织品市场。据介绍，由该纤维制得的服装面料可通过织物与人皮肤间的作用，明显改善人体血液微循环和细胞组织代谢的状况。来自2013年Dornbirn-MFC（多恩比恩人造纤维大会）的信息显示，未来 7 ～ 8 年全球生物基PA66纤维的产量有望达到102万t/a。另外Radici公司生产的生物基PA6短纤维也已在针刺非织造布产品上使用。

美国Invista（英威达）公司开发的环境友好型PA地毯纱采用三组分混合技术（Trublend），即将PA66和回收再利用的PA66，以及5%的生物基PA11混合制得地毯绒头纱，已批量投放市场。该产品的生命周期分析显示，其CO2排放量减少了21%。

日本尤尼契卡公司使用Arkema公司的生物基PA11成功制得了纺织用纤维，纤维难燃性好，符合FAR25853的要求，LOI指数达35，燃烧时无烟、无有毒气体释放，主要用于高端服装面料和运动服装；Greenfil公司使用Arkema公司的生物基PA11纺制的长丝袜，耐用性比常规尼龙袜要高 5 ～ 10倍，但售价要高 2 ～ 3 倍。

昆士兰大学（澳）使用蓖麻籽为原料制得PA11纤维，用作增强复合材料的增强相，其短切纤维长度为 3 ～ 7 mm，单纤直径在10 ～ 35 μm之间。工业用丝束纤维长度在150 ～500 mm之间，单纤直径为15 ～ 25 μm，伸长率低于30%。

依据法国纺织与服装研究所（IFTH）的研究试验结果，PA11纤维及其织物有许多特点，包括较高的耐磨性、良好的耐氯性能、非常低的霉菌繁殖速率和速干性等。IFTH将PA11长丝织物与PA6、PLA、棉和再生纤维素纤维（Modal）产品进行对比，结果显示，前者的霉菌繁殖速率几乎近于零（依据ISO20743），且洗涤干燥速度明显优于传统细旦PA66织物。

日本帝人公司利用YXY技术开发的生物基芳香族聚酰胺产品，赋予了芳香族聚酰胺纤维更高的附加值，目前该项目的实验室研究阶段已经完成。该公司在开发生物基对位芳香族聚酰胺Twaron的过程中，利用非粮生物质原料制备了生物基Twaron单体，用以替代石油基单体。该芳香族聚酰胺产业链的环境友好分析显示，可降低14%的碳足迹。预计到2016年生物基Twaron的生产工艺过程的碳排放将减少8%，单体制备成本可降低4%。

日本东丽公司利用1，5-戊二胺原料制得的PA56纤维在手感、强力和耐热性方面与石油基PA纤维相似，而吸湿性则与棉纤维接近；德国巴斯夫公司开发的生物基PA610单丝目前已用于纸机长网、工业用鬃丝产品。

此外，我国的北京服装学院最近也成功开发了一项生物基PA纤维的制备方法；中国台北纺织研究所在生物基PA纤维的研究中，使用64%的PA610组分制得了PA中空纤维，纤维的中空度为20.2%，密度为0.86 g/cm3，纤维的断裂强力为5.5 g/D，伸长率为28%，该纤维适宜用于织制轻薄织物如风衣等。

3.3 关于生物基PA技术进步的思考

随着生物技术的不断进步以及生物聚合物材料在常规和高性能产品领域的日益拓展，业界普遍认为，生物基聚合材料替代常规石油基聚合物比以往任何时候都更加接近于人们的期望。换言之，持续发展的生物技术与生物基聚合物将会不断进入更多新的应用领域，依赖石油资源的传统制造业将面临生物技术的挑战，生物加工工艺将会更多地替代某些制造业的化学合成过程。

和其他生物基聚合物一样，生物基PA的生产技术也面临着诸多不确定性，比如生物质原料管理、生物聚合物的性能和产品成本等，此外生物基单体及其聚合生产装置的经济性和规模亦是重要的制约因素。具体来说，面临的挑战包括生物质原料资源与供给；生物基聚合物的技术途径，是否可达到现有石油基聚合物加工工艺的生产效率；新型微生物与酶制剂；生物聚合物及其制品的回收利用技术途径等。

目前，生物基聚合物占世界塑料市场的份额不足1%，但生物技术吸引了全球诸如杜邦、巴斯夫、Evonik、DSM等国际著名企业的浓厚兴趣，它们争相投入了巨大的人力和财力，并取得了长足的进步。目前在数十种已商业化使用的PA材料中，取之于可再生资源的生物基PA系列产品，包括PA6、PA66、PA69、PA11、PA610、PA1010及其制品的研究与开发均已相继展开。美国Rennovia公司基于全球葡萄糖类原料的供给现状以及通过化学催化技术制备生物基己二胺及己二酸技术的商业化现实判断，2022年全球生物基PA66纤维产量将突破100万t大关。

对于我国而言，近年来生物基PA在品种、技术及产品的应用研究中取得的惊人进步，无疑在客观上将促进尼龙产业的持续发展，同时也将强化行业对于PA产业链生命周期研究的重视。

4 结束语

总而言之，聚酰胺及其纤维技术的进步仍受制于市场、成本效益和环境友好技术的开发与应用。我国尼龙行业虽有全球最大的生产规模和产量，但发展现状仍停留在“行业的研发投入不足，技术创新体系尚未形成”这一局面，整个行业面临着转型的压力和产能不断扩张带来的困惑，而全球生物基聚酰胺及其纤维技术的最新发展给出的启示是：生物技术有望通过利用可再生资源和采用利于环境保护的制造工艺，生产出更具竞争力的工业产品。