离子色谱法测定高含硫污水氯离子的方法研究

董振莲 金晓春 刘冰

（1.大连西太平洋石油化工有限公司；2.中国石油安全环保技术研究院）

离子色谱法测定高含硫污水氯离子的方法研究

董振莲1金晓春1刘冰2

（1.大连西太平洋石油化工有限公司；2.中国石油安全环保技术研究院）

采用离子色谱法测定高含硫污水中氯离子（Cl－）含量，通过将样品稀释1 000倍后，对两种高含硫溶液进行测定，其色谱图显示的出峰时间分别在4.163 min和4.167 min，均比较符合Cl－标样4.10 min的出峰时间，且峰形对称、分离清楚、结果可信。离子色谱法解决了其他分析方法无法解决的硫化物干扰Cl－测定的问题。

高含硫污水；离子色谱法；Cl－；稀释；出峰时间

0 引 言

高含硫原油加工过程中产生的含硫污水在重复利用过程中对设备腐蚀较严重，主要是污水中含有Cl－，为此需要对Cl－进行测定，以便及时对设备、管线腐蚀情况进行跟踪控制。Cl－含量测定是生产控制和水质回用的重要指标。

GB 11896—89《氯化物的测定硝酸银滴定法》是分析天然水、海水、生活污水中Cl－含量常用的分析方法。该方法操作简单、快速，缺点是对于含硫污水分析时的干扰问题无法解决。硝酸银滴定的指示剂法，因S2－参与反应生成黑色硫化银沉淀，严重干扰终点判断；电位滴定法不需要指示剂，但硫化物也同样会参与反应，且无法判定是否全部参与反应，即使能先测定出硫化物含量，用摩尔减量法计算出氯化物含量，由于反应的不确定性以及存在其他离子干扰而不易判断和准确测定。

在线分析仪采用比浊法测定，用硝酸银与氯化物反应生成氯化银白色沉淀，测定浊度。同样在水样中有硫化物等干扰时生成的黑色硫化银沉淀黏附在比色池壁上，造成结果偏大。即使稀释样品也不能完全消除干扰，此方法不宜采用。

离子色谱法优点是检出限低、准确度高，缺点是含硫等污染严重的废水也有干扰，如果峰分离度不好，影响结果计算。但是低含量的污染物产生的干扰很小，本实验选用离子色谱法进行测定。

由于此类污水含有大量的硫化物、有机胺、无机铵、硫氰酸根等，严重影响结果的准确性。为此需要进行预处理试验，筛选操作简便、准确性高的方法，消除或减小S2－的干扰。对于预处理方法，研究者做了很多实验，取得了一定效果，提高了分析的准确度。但是由于加入多种试剂会引入新的干扰物，氯的氧化也会造成干扰。郝新焕等［1］采用中速滤纸过滤，加硝酸煮沸，加氢氧化钠煮沸。沈志发等［2］采用过硫酸钾氧化法消除硫化物的干扰，但预处理过程比较复杂。而黄彩容［3］采用稀释法降低硫化物等干扰物含量，采用分光光度法测定。本文通过借鉴以前研究者的经验［4-6］，筛选出更好的预处理方法。采用简单快捷样品稀释方法做预处理，不用任何试剂和加热处理。

1 实 验

1.1 仪器设备、试剂

戴安IC90离子色谱仪；容量瓶；注射器；C18小柱，0.45μm的过滤头。

淋洗液：0.35 mol（37.1 g）碳酸钠＋0.1 mol（8.4 g）碳酸氢钠，用离子水稀释至1 000 m L。用时取20 m L稀释至2 000 m L即可。

再生液：取4 m L优级纯浓硫酸稀释至满瓶（约2.2 L）即可。

1.2 测试

根据该公司现有水质情况选用P7002贫胺液和FV7801富胺液两个水样进行分析。

1.2.1 贫胺液

◆贫胺液原液直接测定

用注射器取1 m L样品，样品采用该公司硫磺回收装置的贫胺液，硫化物含量为2 000～4 000 mg／L，且含有大量的有机胺。样品不做任何处理，连接C18小柱微孔滤膜过滤头。样品注入离子色谱仪中，仪器色谱图见图1。

图1 贫胺液未稀释直接测定结果

色谱图中显示第一个峰在3.797 min，认定为Cl－的峰，标准样品出峰时间为4.10 min，设定峰时间误差为0.300 min，所以仪器自动判定第一个峰为Cl－的峰。第二个峰在4.410 min出现且峰面积大，这个峰与氯标样出峰时间很近，只差0.310 min，从色谱图形状看图形不规整，峰分离度不好，无法准确计算峰面积。这是高浓度污染物干扰造成的结果，因此需要稀释降低干扰物的浓度。

◆水样稀释100倍测定

取10 m L样品加入1 000 m L的容量瓶中，稀释至刻度。用离子色谱仪进行测定，测定结果如图2所示。

图2 贫胺液稀释100倍测定结果

样品峰分离较清晰，系统自动辨认出Cl－的峰。测定结果显示为27.96 mg／L，由此计算样品的Cl－含量为2 796 mg／L。但是基线不稳漂移严重，对样品峰面积的准确计算有较大影响。这种现象说明干扰物浓度还较高，在后半段基线就达到稳定状态。因此，需要进一步降低干扰物的浓度。

◆样品稀释1 000倍测定

取10 m L 1.2.1中稀释100倍后的样品加入100 m L容量瓶中，稀释到刻度备用。从上一步测定结果看，进一步稀释的样品Cl－约为3 mg／L，含量较低，所以采用低含量曲线（用于测定浓度小于5 mg／L Cl－溶液的曲线）进行测定，测定结果如图3所示。

图3 贫胺液稀释至1 000倍测定结果

上述经稀释1 000倍的样品测定结果显示，峰分离清楚，峰形好，出峰时间在4.163 min。Cl－浓度是2.952 mg／L，样品稀释前的Cl－含量为2 952 mg／L。

由此可以看出，进一步降低干扰物的含量，使得分析测定的出峰时间更符合标样4.10 min的出峰时间，峰形对称、分离清楚，结果更可信。

1.2.2 含胺及硫化物较高的硫磺回收装置富胺液

◆富胺液原液直接测定

该公司硫磺回收装置富胺液硫化物浓度8 000～15 000 mg／L，且样品含有大量有机胺。用注射器取该水样1 m L，样品不做任何处理，连接C18小柱微孔滤膜过滤头，样品注入离子色谱仪中，色谱图见图4。

图4 富胺液原液直接进入色谱仪测定结果

色谱图中出现未知峰，在Cl－出峰时间4.10 min附近出现面积大的峰，因保留时间超出误差范围，无法判定是否是Cl－，且峰形不规整，显示存在其他离子干扰，形成复合峰，推测是硫化物、胺等污染物干扰的结果，需要对样品进行稀释处理。

◆水样稀释100倍测定

取10 m L样品加入1 000 m L的容量瓶中，稀释至刻度。用离子色谱仪进行测定，测定结果如图5所示。

色谱图显示样品峰分离较清晰，出峰时间在4.230 min，系统能够辨认出Cl－的峰。但是基线不稳漂移严重。说明干扰物浓度还较高，在后半段基线就达到稳定状态，需要进一步降低干扰物的浓度。

图5 富胺液稀释100倍的离子色谱仪测定结果

◆水样稀释1 000倍测定

取10 m L 1.2.2中稀释100倍的样品加入100 m L容量瓶中，稀释至刻度备用。从上一步测定结果推测进一步稀释的样品Cl－约为3 mg／L，含量较低，所以采用低含量曲线进行测定，测定结果如图6。

图6 富胺液稀释1 000倍测定结果

上述经稀释1 000倍样品的测定结果显示峰分离清楚，峰形好，离子出峰时间在4.167min。Cl－的测定结果是2.818 mg／L，样品稀释前的Cl－含量为2 818 mg／L。

由此可以看出进一步降低干扰物的含量，使得分析测定的出峰时间更符合标样4.10 min的出峰时间，峰形对称、分离清楚，结果可信。

2 结 论

◆对于富含硫化物、胺的样品进行适当稀释得到满意的测试结果。对不同浓度采用不同量程的曲线测定，测定结果更准确。

◆不添加试剂，不需加热，采用稀释法监测高含硫污水中的Cl－简便易行，不足之处是需要配备离子色谱仪，成本相对较高。

［1］ 郝新焕，崔轲龙，马红杰，等.高含硫污水氯化物测定方法的改进和优化［J］.石油化工腐蚀与防护，2012.29（3）：33-37.

［2］ 沈志发，李明芳.水中氯离子测定时干扰物的消除［J］.油气田环境保护，1994，4（2）：27-30.

［3］ 黄彩容.酸性水氯离子含量的测定［J］.计算机与应用化学，2010，27（8）：1107-1110.

［4］ 陆克平.等量电位滴定法测定炼油厂高硫污水中氯化物［J］.石油炼制与化工，2008，39（12）：55-58.

［5］ 冯桂学.水中五种阴离子的快速检测方法研究［J］.资源节约与环保，2014（2）：110.

［6］ 李红叶.离子色谱检测生活饮用水中阴离子技术要点探讨［J］.兵团医学，33（3）：46-48.

1005-3158（2014）05-0062-03

2014-07-08）

（编辑 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.021

董振莲，1985年毕业于抚顺石油学院石油加工专业，现在大连西太平洋石油化工有限公司从事环境监测分析技术管理工作。通信地址：辽宁省大连市金州区大连西太平洋石油化工有限公司，116600