钻井废泥浆重金属消解酸液配比体系研究

高阳 淡洁昊 肖帆 曾江涛 付恋 凌枫

（中国石油塔里木油田公司质量检测中心）

钻井废泥浆重金属消解酸液配比体系研究

高阳 淡洁昊 肖帆 曾江涛 付恋 凌枫

（中国石油塔里木油田公司质量检测中心）

为了研究微波消解配以不同的酸液配比对钻井废泥浆样品重金属测定的影响，采用硝酸、盐酸、氢氟酸、双氧水4种酸以不同加量对废泥浆和标准土壤（GBW07426）进行消解，用原子吸收光谱仪测定了不同消解方法的Cd、Cr、Pb含量，进而建立一种合理的消解方法配合原子吸收光谱仪用于测定废泥浆中的重金属含量。结果表明：消解方法精密度较好，最大相对标准偏差为1.66%，所测标准土壤含量均符合给定值，方法准确可靠，加标回收率在90%～110%之间，质量控制过关。

重金属；微波消解；火焰原子吸收法；加标回收；酸液配比

0 引 言

近年来，因油田钻井数量的日益增加，随之产生的钻井废物也逐渐增多。而原油中本身含有重金属，在开采过程中，钻井废物会含有重金属。重金属含量作为一项重要的环境监测指标，是评价钻井过程是否存在环境污染风险的科学依据。但因钻井废物构成的复杂性，导致很难得到准确反映样品重金属含量的数据。究其原因还是样品消解阶段存在多余金属元素干扰测定或是金属元素未完全溶解。

国内虽然已有多种方法阐述如何对重金属待测样品进行消解，如电热消解板、高压罐密闭消解、微波消解等。以上方法都是传统消解方法，在长期的实验中得到了认可，并不断改进。但这些方法大部分都用于土壤消解或是河流底泥的消解，对油田钻井过程中产生的废泥浆的消解方法却少有提及。本文针对塔里木油田钻井废泥浆的消解过程进行研究，以标准土壤对方法准确度进行验证，并配以加标回收，意在得到能够反映出油田钻井废泥浆重金属含量的真实数据［1］。

因标准土壤含量过低，所以均采用石墨炉模块进行测定以下实验中Cd的数据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验样品

实验所测样品均为塔里木油田钻井中产生的废泥浆。样品采集回实验室后，手动剔除植物残渣及大颗粒石块，用锡纸盘承装，并置于恒温鼓风干燥箱内以105℃干燥2 h。干燥后样品进行研磨过80目尼龙筛，选用玻璃容器承装过筛样品，密封待测。

1.1.2 标准土壤

实验所测标准土壤均为国家级标准物质，标号GBW07426（GSS-12）。在对标准土壤进行测定之前，对其进行与实验样品相同的烘干、研磨、过筛处理，以保证样品的平行性。

1.2 仪器与试剂

原子吸收光谱仪（型号：AANALYST-900T，美国Perkin E公司原装进口，拥有火焰和石墨炉两种测量模式）；微波消解仪（型号：Mulitwave3000，安东帕中国公司）；电热鼓风干燥箱（型号：101A-2ET，上海实验仪器有限公司）；石墨炉消解仪（型号：EHD36，Lab Tech公司生产）。

天津市风船化学试剂科技有限公司生产的硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；双氧水（分析纯）；氢氟酸（分析纯）。

1.3 标准曲线制备

分别取Cd、Pb、Cr标准液用1%的硝酸分别配制成0.05，25，25 mg／L的储备液，并按表1所示浓度配制相应的校准系列。

表1 校准系列

2 实验方案

2.1 消解方式

首先确定消解方式，实验室现在可以满足的消解方式有两种，一是电热板消解法，二是微波消解法。通过查阅资料并配合实验我们可以发现，电热板消解法很难将样品彻底消解，部分重金属元素存在于样品的矿物晶格中，且晶格能较大，常规电热板消解很难破坏其晶格稳定性；微波消解提供的是一种密闭的消解环境，在温度和压力双控的模式下进行内加热，不断产生的高能微波能使样品分子迅速极化，分子运动加快，彼此之间的摩擦加大，液相离子获得大量能量，能够打破样品分子的晶格稳定性，加快反应速率，使得液相离子能够渗透到样品分子的晶格中，将样品彻底软化消解。因此本次实验采用微波消解方法［2-4］。

2.2 实验方法

确定消解方法后，对四种酸液加量进行优化，优先确定以硝酸作为本次实验的基准酸，介于微波消解仪的操作要求酸液加量最少为5 m L，为避免临界反应带来的不必要干扰，将硝酸加量定为6 m L［5］。然后对盐酸、氢氟酸、双氧水的加量进行逐步的确认。每一次酸液配比的改变都应对其做准确度的认证，从而保证实验结论科学有效。最后对实验方法进行重复性和加标回收率的测定［6-8］。

3 结果与分析

3.1 酸液体系配比优化

准确称取多份标准土壤样品（GBW07426），每份0.40 g置于洗净的聚四氟乙烯消解内罐中，以6 m L硝酸为基准，按照表2的酸液配比及表3的消解参数进行消解。待冷却后将聚四氟乙烯消解罐置于石墨炉消解仪上，恒温（110～120）℃赶酸至近干，去除干扰，将消解好的样品转移至50 m L容量瓶中用1%的硝酸定容。同时以同样的方法做试剂空白，用于确定盐酸用量。结果见表4。

由表4可看出，盐酸用量对Cr和Cd两种元素没有显著影响，但对铅元素有一定干扰，原因是氯化铅微溶，所以过量的盐酸加量会导致Pb元素的测量值比实际值低，因此选用的盐酸加量为2 m L。

用已经确定的硝酸-盐酸配比对实验样品进行微波消解，消解后同样将样品排酸并转入50 m L容量瓶定容，发现样品存有少量晶体颗粒未能完全消解，并且脱色不完全。原因可能是样品中含有其余有机物质干扰液相离子渗透到样品分子晶格中，单靠硝酸与盐酸的混合酸液体系，不足以对样品的晶格进行彻底的破坏，导致样品存在颗粒且不能完全脱色，所以在酸体系中加入氢氟酸和双氧水进一步破坏样品晶格，将存在干扰的有机质进行氧化，从而达到彻底消解并脱色的目的。酸液配比如表5所示。

表2 消解所用酸液配比m L

表3 消解参数

表4 确定盐酸实验数据mg／kg

表5 进一步消解所用酸液配比m L

消解结束后将样品转入25 m L比色管中定容，结果显示表5中所示四种酸液配比均可以达到样品透明无颗粒的目的，因此用标准土壤对这四种酸液配比体系进行准确度测定，结果见表6。

表6 四种酸液配比体系准确度测定结果mg／kg

表6数据结果表明，四种配比均不对准确度造成影响，出于安全与背景值扣除的角度考虑，均以最小用量作为合理的消解体系。因此最终消解用量为：硝酸6 m L、盐酸2 m L、氢氟酸1 m L、双氧水1 m L。

3.2 精密度和加标回收率

通过实验过程中优化出的消解方法进行消解，用原子吸收光谱仪对样品进行3种元素的平行测定6次，精密度和加标回收率见表7。

表7 相对标准偏差和加标回收率

由表7可知，3种元素的重复性和加标回收率均良好，相对标准偏差RSDMAX＝1.66%，加标回收率在90%～110%。

4 结 论

实验结果表明，酸液体系以硝酸：盐酸：氢氟酸：双氧水为6∶2∶1∶1为最佳，配合微波消解对质量约为0.4 g的样品进行消解可以达到良好的消解效果，3种重金属元素（Cd、Cr、Pb）浸出效果较好，该方法是一种高效便捷、科学可靠的样品消解方法。

［1］ 聂容春，罗乐，王允雨，等.样品的消解方法对定量分析重金属元素的影响［J］.河南农业科学，2012，41（11）：74-77.

［2］ 韦莉.无机酸对微波消解-ICP-AES检测油墨中铅含量的影响［J］.光谱实验室，2012：29-31.

［3］ 王志嘉，尤海丹，吴志刚.微波消解-原子荧光光谱法测定中药材中铅、汞、砷、镉、锑的含量［J］.沈阳药科大学学报，2008：5-25.

［4］ 邓香连，刘颖琪，聂建荣.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中的铬［J］.光谱实验室，2006：23-26.

［5］ 曾玉彬，黄锋，刘世海，等.钻井废物的生物处理技术研究进展［J］.精细石油化工进展，2008（2）：42-45.

［6］ 景丽洁，马甲.火焰原子吸收分光光度法测定污染土壤中5种重金属［J］.中国土壤与肥料，2009（1）：12-16.

［7］ 卢亮.有机色料废水的脱色工艺及影响因素［J］.污染防治技术，2004（1）：17-19.

［8］ 魏云峰，于涛，陈晨，等.塔里木油田钻井废物处理技术研究［J］.油气田环境保护，2012（4）：22-25.

1005-3158（2014）05-0052-03

2014-04-26）

（编辑 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.018

高阳，2011年毕业于石河子大学环境工程专业，现在中国石油塔里木油田公司质量检测中心环境监测站从事油气田环境监测及环境保护等方面的研究。通信地址：新疆库尔勒市79号信箱，841000