pH对水基Al2O3/SiC二元悬浮液流变性的影响

张岩丽，殷 波，张小庆，顾毅恒，陈 涵，郭露村

(1. 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009；2. 宜兴摩根热陶瓷有限公司，江苏 宜兴 214222)

pH对水基Al2O3/SiC二元悬浮液流变性的影响

张岩丽1，殷 波2，张小庆1，顾毅恒1，陈 涵1，郭露村1

(1. 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009；2. 宜兴摩根热陶瓷有限公司，江苏 宜兴 214222)

在pH 3.0-12.0范围内， 对Al2O3和SiC颗粒的zeta电位及其一元悬浮液流变性进行了测试。在此基础上，着重研究了Al2O3/SiC二元悬浮液的流变性。结果表明：在不同的pH段，该二元系统悬浮液表现出完全不同的流变性特征：当pH≤3.0时， 尽管Al2O3颗粒表面带正电荷，SiC颗粒表面带负电荷，Al2O3/SiC二元系统并未产生强烈的絮凝，悬浮液仍处于稳定的分散状态；当pH值在3.0-9.0区间内，二元悬浮液表现出与SiC一元悬浮液相似的流变性质,产生了强烈的絮凝；而在pH值为9.0-12.0区间内，二元悬浮液与SiC一元悬浮液的流变特性更加接近，表明在碱性条件下，SiC颗粒的分散状态对二元悬浮液的流变性起主导作用，悬浮液整体处于高度的分散状态。

氧化铝；碳化硅；pH值；二元浆料；流变性

0 引 言

固体颗粒在液相(水或其他有机介质)中的分散特性的控制研究是高技术陶瓷领域一个重要的基础课题[1-3]，几乎涉及陶瓷烧结之前的所有工艺过程：液相粉碎、颗粒分析、喷雾干燥造粒、浆料的泵送以及各种与浆料有关的成型工艺，包括注射成型、注浆成型、强化注浆成型、流延成型、注凝成型等。陶瓷胶体系统分散特性的控制对提高陶瓷材料性能及制定合理的工艺制度有着极为重要的参考作用。

随着高技术陶瓷的发展，针对不同陶瓷颗粒和不同分散介质的研究已经十分广泛和深入。众多研究表明：温度、pH、离子强度、分散剂的种类及选择等均对陶瓷胶体系统的分散性、悬浮稳定性及陶瓷制品的堆积密度、电性能、机械性能具有明显的影响[4-8]。然而，现有研究大多局限于一元系统，对多元系统研究的报道很少。液相胶体系统中，颗粒与颗粒、颗粒与介质、颗粒与分散剂等相互作用十分复杂[9,10]。另一方面，目前对多元分散体系中不同颗粒间的作用力没有直接有效的表征方法，悬浮系统的分散状态仍然依靠流变性能、沉降特性变化等方法进行表征。由于在实际应用中，绝大部分陶瓷浆料为多元系统，因此，对二元及多元系统的分散状态的研究显得尤为重要[4,5,11]。近年来，在二元和多元体系的研究中发现了许多与单元体系完全不同的特征，甚至发现了一些现有胶体理论不能解释的现象。

Al2O3和SiC均为重要的结构和功能材料，各自有着重要的用途，其复合材料系统在耐火材料、结构材料中也有重要的应用。本文选择Al2O3/SiC二元系统，在不添加分散剂的条件下，研究pH对二元胶体系统流变性和稳定性的影响，并与Al2O3和SiC的一元系统进行对比，以求对更加复杂的类似系统的研究提供参考。

1 实 验

1.1 原料与仪器

Al2O3粉体(山东铝业)和SiC粉体(江苏乐园集团)平均粒径分别为1.63μm，0.7μm(NSKC-I离心式透射粒径测定仪)。粉体成分如表1、2所示。粉体形貌如图1(a)、(b)所示。用pHS-3C数字酸度计测量pH值。

1.2 浆料的制备

将粉料与去离子水按比例混合，用一定摩尔浓度分析纯的HCl和NaOH溶液调节pH值，加到装有玛瑙球研磨介质的聚乙烯罐中，室温球磨24 h备测。所有悬浮液的固含量为35vol.%，二元悬浮液中Al2O3、SiC粉料质量比为1∶1。

1.3 Zeta电位、流变性测试

使用美国Malvern公司制造的Zetasizer (3000HSA)测定Al2O3、SiC在蒸馏水中的Zeta电位；用Rheometery(R/S)型流变仪(美国Brookfield公司)测定悬浮液的流变性。流变性测定前，试样在100 s-1的恒定速率下剪切2 min，然后静置2 min后开始测试。测定包括两个阶段：剪切速率D从0 s-1线性增加到300 s-1，测定50个数据点，用时2 min；剪切速率D从300 s-1线性降低到0 s-1，测定50个数据点，用时2 min。

表1 氧化铝粉体的化学成分Tab.1 Chemical composition of alumina powder

表2 碳化硅粉体的化学成分Tab.2 Chemical composition of silicon carbide powder

图1 (a)氧化铝粉体的SEM图, (b)碳化硅粉体的SEM图Fig.1 (a)SEM of alumina powder, (b)SEM of silicon carbide powder

2 结果与讨论

2.1 pH值对Al2O3、SiC Zeta电位的影响

不同pH值下，Al2O3、SiC在蒸馏水中的Zeta电位测试结果如图2所示。

从图2可以看出：Al2O3的等电点大约在pH=9.0处，与相关报道大致相同[7,12]，在pH≤6.0时, Al2O3的Zeta电位大于30 mV，当pH≥11.0时，Al2O3颗粒的Zeta电位小于-30 mV。而SiC在测试范围内，全部处于表面带负电荷的状态，没有出现等电点[13]。在pH=9.0左右，SiC颗粒的Zeta电位急剧下降(绝对值升高)，开始小于-30 mV；在pH值小于6.0时，Al2O3、SiC在蒸馏水中的Zeta电位差值的绝对值高于60 mV，当pH继续升高，二者差值的绝对值逐渐缩小，在pH值大于Al2O3的等电点(pH 9.0)之后，二者表面均带负电荷。

2.2 pH值对Al2O3/SiC悬浮液流变特性的影响

图2 pH对Al2O3, SiC Zeta电位的影响Fig.2 Zeta potentials of Al2O3and SiC as a function of pH

图3 a pH=3.0时，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC悬浮液的流变曲线Fig.3 a Flow curves of 35% Al2O3suspension, 35% SiC suspension, and the binary suspension at pH=3.0

图3 b pH=5.0时，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC悬浮液的流变曲线Fig.3 b Flow curves of 35% Al2O3suspension, 35% SiC suspension, and the binary suspension at pH=5.0

2.2.1 pH=3-9：Al2O3, SiC表面电荷相反区间

图3a为Al2O3，SiC及Al2O3/SiC悬浮液在pH=3.0时的流变曲线。此时，Al2O3的Zeta电位约为40 mV，颗粒表面有较大正电荷密度，Al2O3一元悬浮液因颗粒间强烈的静电排斥作用而分散稳定，流变曲线很好地符合牛顿流体的特征；而SiC处于其等电点附近，Zeta电位值较低，颗粒间仅由微弱的静电排斥力无法良好分散，SiC一元悬浮液产生强烈絮凝；另一方面，Al2O3/SiC二元悬浮液的流变曲线处于两个一元系统之间。值得注意的是，在pH=3.0时(图2中可知)，Al2O3和SiC的颗粒所带电荷相反。一般认为表面带相反电荷时,颗粒在悬浮液中会发生强烈的静电引力而发生团聚。但本实验中，并未出现悬浮液粘度大幅增加和强烈絮凝的现象，带相反电荷的二元系统表现出近似牛顿流体的流变特征。该现象的确切机理目前尚不明确，但从不同种类颗粒间的特殊的范德华力考虑，其可能的原因是：从一元系统到二元系统，颗粒间哈马克常数(A)发生了变化[3,14]。哈马克常数值(A)的大小决定着颗粒间范德华引力(Fvdw)的大小，从而影响整个悬浮系统能量的变化。单元系统中，哈马克常数有：、；二元系统中，哈马克常数有：、和。如果二元混合后Al2O3、SiC异种颗粒间的哈马克常数值()远小于其同种颗粒间的哈马克常数值(、)，则系统颗粒间的范德华引力随之减小[15-17]。综静电力与范德华力的作用，二元悬浮系统即有可能出现上述实验结果中的现象。

pH=5.0时，实验得到了与pH=3.0条件下相似的实验结果(如图3b)。此时，Al2O3颗粒Zeta电位值略小于40 mV，系统仍然能够良好分散，一元Al2O3悬浮液表现出牛顿流体的特征；SiC悬浮液絮凝强烈；Al2O3/SiC二元悬浮液虽也开始出现絮凝，表现出剪切变稀的行为，但其流变曲线仍处于两个一元系统之间。

在pH=7.0时，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC悬浮液的流变曲线如图4所示：此时pH值靠近Al2O3颗粒等电点，Al2O3Zeta电位值减小，颗粒表面电荷密度减小，Al2O3一元悬浮液产生絮凝；SiC一元悬浮液同样产生较强的絮凝。

2.2.2 pH=9-12：Al2O3, SiC表面电荷相同区间

图4 pH=7.0时，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC悬浮液的流变曲线Fig.4 Flow curves of 35% Al2O3suspension, 35% SiC suspension, and the binary suspension at pH=7.0

图5 碱性条件下，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC悬浮液的流变曲线Fig.5 Flow curves of 35% Al2O3suspension, 35% SiC suspension, and the binary suspension at pH=9.0, 10.0, and 12.0

图6 pH对Al2O3, SiC及Al2O3/SiC悬浮液流变性能的影响Fig.6 Viscosity of the suspensions as a function of pH∶ (a) Al2O3suspension; (b) SiC suspension; (c) Al2O3/SiC suspension

Al2O3，SiC及Al2O3/SiC悬浮液的流变行为在碱性范围内有所变化，如图5所示。在弱碱性(pH=9.0、10.0)时，如图5(a)、(b)，在等电点附近的Al2O3浆料产生了更加强烈的絮凝；而远离等电点的SiC颗粒由于增强的静电排斥作用，一元悬浮液处于高度分散状态；二元浆料的流变曲线与一元SiC浆料的流变曲线重叠，流变性质几乎与一元SiC浆料一致。在强碱性条件(pH=12.0)下，如图5(c)，一元SiC悬浮液和Al2O3悬浮液均产生絮凝， Al2O3/ SiC悬浮液也处于絮凝状态，但其流变曲线依旧处于两个一元系统之间。总体来说，在碱性范围内，水基Al2O3/SiC二元悬浮液的流变性质与一元SiC悬浮液基本一致。

根据上述实验的结果，为了能够更加清晰地表明pH对Al2O3，SiC及Al2O3/SiC悬浮液流变性能的影响，选取剪切速率D为50 s-1的粘度值，并将其随pH值变化的趋势绘制成曲线，如图6所示。从图中一元及二元系统粘度变化的趋势，可以看出：以Al2O3等电点pH=9为分界线，在颗粒表面电荷状况不同的两个区间内,二元系统具有明显不同的分散特性。在pH=3.0-9.0区间内，二元悬浮液的流变性质与SiC一元悬浮液相似，除了在pH=3.0附近，总体上看表现强烈的絮凝现象；在pH=9.0-12.0区间，二元悬浮液与SiC一元悬浮液的流变性质更加接近，处于高度分散状态；在pH=3.0-12.0之间，Al2O3/SiC二元系统的粘度变化趋势与SiC一元浆料十分接近，因而，可以看出对Al2O3/SiC二元系统分散特性的关键性影响因素是SiC。

3 结 论

在pH=3.0附近，Al2O3/SiC二元系统中，表面带不同电荷的Al2O3颗粒与SiC颗粒未发生强烈絮凝，能够稳定的分散。在pH=3.0-9.0区间内，除了在pH=3.0附近，二元悬浮液总体上表现出与SiC一元悬浮液相似的流变性质，产生比较强烈的絮凝现象；当pH值在9.0-12.0区间内，二元悬浮液与SiC一元悬浮液的流变性质更加接近，处于高度分散状态。

[1] PEKER S M, et al. 1-The Particulate Phase: A Voyage from the Molecule to the Granule, Solid-Liquid Two Phase Flow[J].Amsterdam: Elsevier, 2008: 1-70.

[2] HOSOKAWA M, et al. Nanoparticle Technology Handbook[J].2nd ed. Amsterdam: Elsevier, 2012: 77-265.

[3] ELIMELECH M, et al. Particle Deposition & Aggregation[J].Woburn: Butterworth-Heinemann, 1995: 33-67.

[4] WANG X, GUO L. Effect of preparation methods on rheological properties of Al2O3/ZrO2suspensions (Eng.)[J]. Colloids and Surfaces, 2006, 281(1-3): 171-176.

[5] WANG X, GUO L. Effect of sucrose on rheological properties of aqueous zirconia suspensions with polyacrylate (Eng.)[J].Powder Technology, 2008, 186(2): 107-112.

[6] XIAO C, GAO L, LU M, et al. Effect of polyvinylpyrrolidone on rheology of aqueous SiC suspensions with polyethylene glycol as binder (Eng.)[J]. Colloids and Surfaces, 2010, 368(1-3): 53-57.

[7] MORENO R, SALOMONI A, CASTANHO S M. Colloidal filtration of silicon nitride aqueous slips[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18(4): 405-416.

[8] 潘丽吉, 叶飞, 郭露村. 聚乙烯吡咯烷酮对PESA-H2O-SiC悬浮液流变性能的影响[J]. 陶瓷学报, 2013, 34(2): 161-166.

PAN Liji, et al. Journal of Ceramics, 2013, 34(2): 161-166.

[9] HIDALGO-ALVAREZ R, MARTIN A, FERNANDEZ A, et al. Electrokinetic properties, colloidal stability and aggregation kinetics of polymer colloids[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 1996, 67(0): 1-118.

[10] WNEK W J, DAVIES R. An analysis of the dependence of the zeta potential and surface charge on surfactant concentration, ionic strength, and pH[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1977, 60(2): 361-375.

[11] XIAO C, NI Q, CHEN H, et al. Effect of polyvinylpyrrolidone on rheology of aqueous SiC suspensions dispersed with poly (aspartic acid) (Eng.)[J]. Colloids and Surfaces, 2012, 399: 108-111.

[12] RAMOS-TEJADA M, DURAN J D G, ONTIVEROSORTEGA A, et al. Investigation of alumina/(+)-catechin system properties[J]. Colloids and Surfaces, 2002, 24(3-4): 309-320.

[13] LV Z, ZHANG T, JIANG D, et al. Aqueous tape casting process for SiC[J]. Ceram. Int., 2009, 35(5): 1889-1895.

[14] ISRAELACHVILI J. Intermolecular and Surface Forces[J]. 2nd ed. London: Academic Press, 1992.

[15] ZHU X, JIANG D, TAN S, et al. Dispersion properties of alumina powders in silica sol[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2001, 21(16): 2879-2885.

[16] HAMAKER H C. The London—van der Waals attraction between spherical particles[J]. Physica, 1937, 4(10): 1058-1072.

[17] LEE S, SIGMUND W M. AFM study of repulsive van der Waals forces between Teflon AFTMthin film and silica or alumina[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2002, 204(1): 43-50.

Effect of pH on Rheological Properties of Aqueous Al2O3/SiC Suspensions

ZHANG Yanli1, YIN Bo2, ZHANG Xiaoqing1, GU Yiheng1, CHEN Han1, GUO Lucun1
(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu, China; 2. Yixing Morgan Thermal Ceramics Co., Ltd., Yixing 214222, Jiangsu, China)

The dispersion and stability of Al2O3suspensions and SiC suspensions have been investigated by measuring zeta potential and rheology at pH 3.0–12.0. Based on the above experiment, the rheological properties of the binary suspensions of Al2O3/SiC were tested as a function of pH. It was found that the dispersion stability of the binary suspensions was strongly dependent on pH. At pH≤3.0, the binary system with opposite charged Al2O3and SiC particles was well-dispersed and not focculated. At pH 3.0–9.0, similar to the unary SiC suspensions, the Al2O3/SiC binary suspension was strongly focculated. At pH 9.0–12.0, the stability of the SiC component seemed to dominate the overall rheological behavior of the Al2O3/SiC binary suspensions, and theAl2O3/SiC binary system and SiC suspensions were well-dispersed.

alumina; silicon carbide; pH; binary suspensions; rheology

date: 2014-04-03. Revised date: 2014-04-10.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0367-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.004

2014-04-03。

2014-04-10。

江苏省大学生实践创新训练计划项目(编号：201310291010Z)；长江学者和创新团队发展计划(编号：PCSIRT, IRT1146)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

郭露村(1957-)，男，博士，教授。

Correspondent author:GUO Lucun(1957-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:lc-guo@163.com