不同工艺制备杏仁油品质比较及相关性分析

蔡 达 刘红芝 刘 丽 胡 晖 王 强

(农业部农产品加工与质量控制重点开放实验室 中国农业科学院农产品加工研究所，北京 100193)

杏仁油具有很高的营养价值，含有丰富的油酸和亚油酸等不饱和脂肪酸。长期食用不仅有益于脑血管和智力发育，而且还能降低血脂和血清胆固醇的含量，对高血压和高血脂症等疾病有较好的预防和治疗作用[1]。杏仁油作为一种珍贵的营养保健油，可以直接食用也可以作为保健品添加到食品中，并广泛地应用于医药、化妆品和机械工业领域，具有很高的经济价值。

目前，对杏仁油的研究主要集中在制油工艺和杏仁油脂肪酸组成的测定等方面[2-5]，但是低温压榨与传统溶剂提取的制油工艺对杏仁油质量品质如感官品质、理化营养品质及加工品质的影响，此外，杏仁油各品质指标之间的相关性分析鲜见报道。本研究对低温压榨、溶剂提取、市售3种不同的杏仁油进行了感官品质、理化营养品质及加工品质分析，并通过相关性分析明确了各指标之间的相关性，以期为杏仁油的制备、贮存和品质保持提供技术支持。

1 材料与设备

1.1 材料

市售杏仁，产地新疆。

1.2 试剂与仪器

α-VE、γ-VE、δ-VE、Stigmasterol、β-sitosterol标准品：美国sigma公司； Campsterol标准品：日本生化株式会社；脂肪酸甲酯标准品：美国Nuchek公司；甲醇(色谱纯)、乙腈(色谱纯)：美国Merk公司；正己烷(AR)、石油醚(AR)、碘化钾(AR)、三氯甲烷(AR)、冰乙酸(AR)、硫代硫酸钠(AR)、无水乙醇(AR)、乙醚(AR)、无水硫酸钠(AR)、抗坏血酸(AR)：国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾(AR)、甲醇(AR)：北京化学试剂公司；硫酸(AR)：北京化工厂。

1525型Waters高效液相色谱仪配2487型紫外检测器和Breeze色谱工作站、Waters Sunfire C18(4.6 mm×250 mm，5 μm)：美国Waters公司；SB-780气相色谱仪：日本SHIMADZU公司；CA59G-CA59G3冷榨油机：德国Komet公司；FCJ011034全自动凯氏定氮仪、Soxtec Avanti 2050自动索氏总脂肪分析系统：瑞典Foss公司；Lovibond PFXi罗维朋比色计：英国Lovibond公司；743rancimat油脂氧化稳定仪、848电位滴定仪：瑞士Metromn公司；3K15高速冷冻离心机：美国sigma公司；V-classic漩涡混合仪：意大利VELP公司；RE-52AA旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂；恒温振荡培养箱HZQ-F160：哈尔滨市东联电子技术开发有限公司；THZ-82A型恒温水浴振荡器：江苏金坛荣华仪器公司；电热鼓风干燥箱101A-2B：上海实验仪器厂有限公司；电热恒温水浴锅：北京长安科学仪器厂；低速大容量多管离心机LXJ-IIB：上海安亭科学仪器厂；FW100高速万能粉碎机：天津泰斯特仪器有限公司。

2 试验方法

2.1 杏仁常规指标的测定

粗脂肪含量的测定，参照GB/T 14772—2008 食品中粗脂肪的测定；粗蛋白质含量的测定，参照GB/T 14489.2—2008 粮油检验 植物油料粗蛋白质的测定；水分及挥发物含量的测定，参照GB/T 14489.1—2008 油料 水分及挥发物含量测定。

2.2 杏仁油的制备

2.2.1 低温压榨法

采用CA59G-CA59G3冷榨油机，对干燥(50 ℃，2 h)后的杏仁进行低温压榨，得到杏仁油，以4 500 r/min的转速离心20 min去除杂质。计算油得率。

2.2.2 溶剂提取法

将杏仁粉碎后置于三角瓶，按料液比1∶6加入正己烷，于恒温振荡培养箱中常温振荡浸提24 h，振荡速度160 r/min，提取3次，然后将混合提取液以4 500 r/min的转速离心20 min，收集上清液置旋转蒸发仪上蒸发回收正己烷，得到杏仁油，并计算得率。

2.3 杏仁油感官指标的测定

色泽测定，罗维朋比色计法，采用Lovibond PFXi罗维朋比色计进行测定。

2.4 杏仁油理化营养指标的测定

2.4.1 杏仁油水分及挥发物含量的测定

参照GB/T 5528—2008 动植物油脂水分及挥发物含量测定。

2.4.2 杏仁油脂肪酸组成分析

脂肪酸甲酯化：准确称取50 mg油样于厌氧管，加入2 mL硫酸-甲醇溶液，振荡混匀，置于70 ℃水浴加热1 h，期间每隔20 min振摇1次；水浴完成取出厌氧管，冷却后向其中加入2 mL色谱纯正己烷，混匀，加蒸馏水至水与厌氧管瓶颈齐平；待分层完全吸取上层正己烷相并将其通过无水硫酸钠，所得溶液用于气相色谱分析。

气相色谱分析条件：色谱柱型号为sp-2560(100 m×0.25 mm，膜厚0.20 μm)；进样体积1.0 μL，进样口温度260 ℃，压力210.1 kPa，分流比5:1，载气高纯氮气，0.9 mL/min；采用程序升温，起始温度130 ℃，以4 ℃/min升至240 ℃，保持此温度20 min；FID检测器，285 ℃，燃气为氢气、空气，流速分别为40.0、400 mL/min。

分析方法：定性：根据各脂肪酸成分的保留时间；定量：按峰面积归一化法。

2.4.3 杏仁油VE含量、植物甾醇含量的高效液相色谱法测定

样品前处理：准确称取杏仁油5.00 g，加入5 mL 100 g/L抗坏血酸溶液和50 mL 1 mol/L氢氧化钾-乙醇溶液，充分混匀后煮沸回流60 min，提取其中的不皂化物，用2 mL乙醇溶解提取物，将其过0.45 μm滤膜，滤液密封保存用于HPLC测定。

VE测定色谱条件：色谱柱：Waters Sunfire C18(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流动相：甲醇-水(98∶2，V/V)，混匀、脱气；紫外检测波长：300 nm；进样量20 μL；流速：1.2 mL/min；柱温：30 ℃。

植物甾醇测定色谱条件：色谱柱：Waters Sunfire C18(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流动相：乙腈-水(98∶2，V/V)，混匀、脱气；紫外检测波长：210 nm；进样量10 μL；流速：1.5 mL/min；柱温：30 ℃。

分析方法：保留时间定性，外标法定量。

2.5 杏仁油加工品质指标的测定

加速氧化测试，参照GB/T 21121—2007 动植物油脂 氧化稳定性的测定(加速氧化测试)，测定结果以诱导时间(OSI)表示；过氧化值的测定，参照GB/T 5538—2005 动植物油脂 过氧化值测定；酸价的测定，参照GB/T 5530—2005 动植物油脂 酸值和酸度测定。

2.6 数据处理

数据采用SPSS 17.0软件及Excel 2003软件进行统计分析。

3 结果与讨论

3.1 杏仁组分分析

对杏仁的粗脂肪含量、粗蛋白质含量、水分及挥发物含量进行测定，结果见图1。由图1可知，杏仁的含油量为47.36%，显著高于传统油料如大豆(16.0%)、花生(44.3%)、芝麻(39.6%)等的含油量。此外，杏仁中含有23.65%的蛋白质。因此，杏仁是一种优质的植物油脂资源和蛋白质资源。

图1 杏仁原料成分含量

对杏仁油的色泽进行测定，结果见表1。3种不同杏仁油均呈淡黄色透明状，并且其色泽指标均符合国家标准。其中，市售油色泽最浅，其色泽红值为0.20，黄值为1.24，原因是市售油在加工过程中经过精炼工艺如脱色等[6]；低温压榨油色泽略深于溶剂提取的油，色泽红值为1.12，黄值为5.44，与牟朝丽[5]等的研究报道一致。

表1 杏仁油感官指标

3.3 杏仁油理化营养品质分析

3.3.1 杏仁油水分及挥发物含量分析

对杏仁油的水分及挥发物含量进行测定，结果见图2。除溶剂提取的杏仁油水分及挥发物含量未达到国家标准，其余2种油水分及挥发物含量均符合国家标准。其中，市售油水分及挥发物含量最低，质量分数为0.04%，原因是市售油在加工过程中经过精炼工艺[6]如干燥等；低温压榨油水分及挥发物含量也相对较低，质量分数为0.08%，已满足食用油的要求；然而溶剂提取的油因可能存在的溶剂残留问题，水分及挥发物含量过高，需要进一步精炼才能满足食用油脂的要求。

图2 杏仁油水分及挥发物含量

3.3.2 杏仁油脂肪酸组成含量分析

杏仁油脂肪酸组成及含量如表2所示。由表2可知，杏仁油主要脂肪酸组成有9种，分别为豆蔻酸(C14∶0)、棕榈酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、花生酸(C20∶0)、棕榈一烯酸(C16∶1)、油酸(C18∶1)、亚油酸(C18∶2)、亚麻酸(C18∶3)、花生一烯酸(C20∶1)。其中，油酸和亚油酸是杏仁油中含量最高的两种脂肪酸，平均质量分数分别为66.75%和26.23%，与刘宁等[4]的研究结果一致。3种杏仁油的脂肪酸组成基本相同，含量略有差异，可能由于脂肪酸在溶剂中溶解度不同，与马玉花等[3]的研究结果一致。其中，低温压榨油的油酸含量最高，质量分数为67.94%，有研究报道油酸具有降低胆固醇、调节血脂、降血糖等重要生理功能[7]，故低温压榨油的营养品质相对略好。

表2 杏仁油脂肪酸组成及质量分数/%

3.3.3 杏仁油VE含量及植物甾醇含量分析

测定杏仁油中VE异构体及植物甾醇各组分的含量，结果见表3。由表3可知，3种杏仁油均含有α-、γ-、δ-VE 3种VE异构体和菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇3种植物甾醇。其中，γ-VE在3种VE异构体中所占比例最高，各VE异构体在杏仁油中含量排序为γ-VE>δ-VE>α-VE，其平均含量分别为5.84、0.89、0.78 mg/100 g；β-谷甾醇在3种植物甾醇中所占比例最高，各种植物甾醇在杏仁油中含量排序为β-谷甾醇>菜油甾醇>豆甾醇，其平均含量分别为25.61、5.10、2.66 mg/100 g。

根据工程投资估算和运行收益分析，1台1000 MW机组汽轮机回热系统优化投资费用总计1075万元，机组运行综合收益306.7万元/a，静态投资回收期约为3.5 a，具有较高的经济性。

市售油中VE和植物甾醇含量较高，原因可能是VE和植物甾醇在市售油中存在人为添加的情况；溶剂提取的油中VE和植物甾醇含量高于低温压榨油，原因可能是VE和植物甾醇为脂溶性物质，溶剂提取时，几乎完全溶解于正己烷中，因而溶剂提取的油近乎完全地保留了杏仁中VE和植物甾醇成分；低温压榨油中VE和植物甾醇含量相对较低，原因可能是压榨制油的过程中，部分VE和植物甾醇仍残留在粕中，因而低温压榨油中VE和植物甾醇含量偏低，但是低温压榨法制油避免了杏仁蛋白因过度加热而变性，制油后的饼粕蛋白保持了原有的天然特性，为杏仁蛋白下游产品的开发奠定了基础。

表3 杏仁油VE、植物甾醇含量/mg/100 g

3.4 杏仁油加工品质分析

3.4.1 杏仁油脂肪酸比例模式分析

对杏仁油SFA、PUFA、UFA、UFA/SFA、MUFA、O/L进行统计分析，结果见表4。3种杏仁油的不饱和脂肪酸的质量分数均在93%以上，与马玉花等[3]的研究结果一致。3种杏仁油中，低温压榨油的SFA和PUFA质量分数最低，分别为4.53%和25.56%，PUFA含量低的油脂氧化稳定性较好，从这个角度上讲，低温压榨油的加工品质相对较好；此外，低温压榨油的UFA质量分数、UFA/SFA、MUFA质量分数最高，分别为94.29%、20.81、68.73%，从这个角度上讲，低温压榨油的营养价值也相对较高；另外，低温压榨油的O/L值最高为2.68，O/L值高的油脂货架寿命较长，说明低温压榨油的加工品质相对较好。

表4 杏仁油脂肪酸组成比例模式/%

3.4.2 杏仁油氧化诱导时间、过氧化值、酸价分析

测定杏仁油120 ℃氧化诱导时间、过氧化值和酸价，结果见表5。由表5可知，低温压榨油的诱导时间最长为11.68 h，说明低温压榨油的氧化稳定性最好；在过氧化值方面，低温压榨油的过氧化值最低为0.08 mmol/kg，说明低温压榨油被氧化程度最低；在酸价方面，低温压榨杏仁油与溶剂提取杏仁油的酸价较为接近，明显优于市售杏仁油。上述分析表明，低温压榨油的加工品质最好。

表5 杏仁油氧化诱导时间、过氧化值和酸价

3.4.3 杏仁油得率分析

采用低温压榨法和溶剂提取法制取杏仁油，油得率分别为36.81%、44.11%。溶剂提取法的油得率高于低温压榨法的油得率，与牟朝丽[5]、Tammy D.Crowe[8]等的研究报道一致。但是，溶剂提取的杏仁油中可能存在有机溶剂残留的严重问题，使其在食品工业中的应用受到限制，而低温压榨法单位时间提取效率高，操作简单，安全性好。

表6 不同制油方式下杏仁油得率

3.5 杏仁油品质指标相关性分析

对杏仁油的感官品质指标(色泽)、理化营养品质指标(水分及挥发物含量、脂肪酸含量、VE异构体含量、植物甾醇各组分含量)和加工品质指标(脂肪酸比例模式、诱导时间)进行相关性分析。其中，诱导时间作为重要的加工品质指标，可以用来评价油脂的氧化稳定性，反映油脂耐贮性的好坏，而过氧化值和酸价只能反映油脂某一时期的氧化程度，因此，选取诱导时间作为衡量油脂加工品质的指标之一，代替了过氧化值及酸价，与其他品质指标进行相关性分析，具有一定的代表性。

3.5.1 感官品质指标与其他品质指标相关性

对感官品质指标(色泽)与其他品质指标相关性进行分析，红值和黄值均与亚油酸、PUFA、O/L、γ-VE、δ-VE、α-VE、豆甾醇、菜油甾醇、β-谷甾醇、诱导时间的相关关系达到显著或者极显著水平。其中，红值、黄值与诱导时间的Pearson相关系数分别为r=0.907**、r=0.998**，可见色泽与诱导时间的相关性较强。色泽与诱导时间呈极显著正相关(P<0.01)，说明色泽越深的杏仁油氧化稳定性越好，原因可能是色泽深的油脂含有较多脂溶性色素如胡萝卜素等，具有一定的抗氧化作用[9]。

3.5.2 理化与营养品质指标及其与诱导时间相关性3.5.2.1 脂肪酸组成之间的相关性

对脂肪酸组成之间相关性进行分析，结果如表7所示。油酸与亚油酸呈极显著负相关(P<0.01，r=-0.914)，说明油酸含量高的杏仁油，其亚油酸含量往往较低，与李庆典[10]等的研究结果一致。此外，油酸与C16∶0、C18∶0呈极显著(P<0.01)负相关，相关系数分别为r=-0.916、r=-0.970；亚油酸与C18∶0呈极显著正相关(P<0.01，r=0.889)；C16∶0与C18∶0、C16∶0与C18∶3、C18∶0与C18∶3均呈极显

表7 杏仁油脂肪酸组成之间相关性

注：**表示极显著相关；*表示显著相关。

著(P<0.01)相关关系。

3.5.2.2 主要脂肪酸与诱导时间相关性

油酸和亚油酸是杏仁油中含量最高的两种脂肪酸，其质量分数总和在92%以上，故将油酸、亚油酸这两种主要脂肪酸与诱导时间进行相关性分析。油酸与诱导时间呈极显著正相关(P<0.01，r=0.833)，说明油酸含量越高，油脂诱导时间越长，氧化稳定性越好，与李秋丽等[11]的研究报道一致。亚油酸与诱导时间呈极显著负相关(P<0.01，r=-0.968)，说明亚油酸含量越高，油脂诱导时间越短，氧化稳定性越差，Worthington R.E.等[12]研究发现，花生油的亚油酸与氧化稳定性呈负相关(r=-0.313)。

3.5.2.3 内源抗氧化剂之间的相关性

对内源抗氧化剂(VE、植物甾醇)之间相关性进行分析，结果如表8所示。γ-VE、δ-VE、α-VE、豆甾醇、菜油甾醇、β-谷甾醇之间均呈极显著正相关(P<0.01)，γ-VE与β-谷甾醇以及δ-VE与菜油甾醇的相关系数最高均为r=0.998，其次是γ-VE与α-VE(r=0.997)。

表8 杏仁油VE、植物甾醇与诱导时间相关性

注：**表示极显著相关；*表示显著相关。

3.5.3 加工品质之间的相关性3.5.3.1 脂肪酸比例模式之间的相关性

对脂肪酸比例模式之间的相关性进行分析，结果如表9所示。呈极显著(P<0.01)相关关系的有UFA与MUFA、SFA与MUFA、UFA/SFA与MUFA、MUFA与O/L、PUFA与O/L，相关系数分别为r=0.825、r=-0.810、r=0.822、r=0.973、r=-0.985。

3.5.3.2 脂肪酸比例模式与诱导时间的相关性

对脂肪酸比例模式与诱导时间的相关性进行分析，结果如表9所示。MUFA、PUFA、O/L与诱导时间的相关关系均达到极显著(P<0.01)水平。MUFA与诱导时间呈极显著正相关(r=0.851)，其原因可能是杏仁油MUFA中油酸所占比例很大(98.67%～98.95%)，而油酸与诱导时间呈极显著正相关。PUFA与诱导时间呈极显著负相关(r=-0.968)，说明PUFA含量高的油脂氧化稳定性较差，与Yan H C[13]、李红艳等[14]的研究结果一致。O/L与诱导时间呈极显著正相关(r=0.934)，说明O/L值越高的油脂氧化稳定性越好，货架寿命越长。

表9 杏仁油脂肪酸比例模式与诱导时间相关性

注：**表示极显著相关；*表示显著相关。

4 结论

通过分析低温压榨、溶剂提取及市售的杏仁油的感官品质、理化营养品质及加工品质，可知3种不同杏仁油的质量品质存在一定差异。其中，低温压榨杏仁油符合国家食用油标准，其加工品质最好，诱导时间最长为11.68 h，过氧化值和酸价最低，分别为0.08 mmol/kg和0.87 mgKOH/g，且O/L值最高为2.68，此外，低温压榨油的营养品质也相对较好，其油酸的质量分数(67.94%)及UFA的质量分数(94.29%)皆最高。此外，3种不同杏仁油中油酸和亚油酸的质量分数总和在92%以上，杏仁油中含有VE和植物甾醇等抗氧化物质。说明杏仁油具有很高的营养价值，在食品、医药、化妆品领域都具有广阔的开发前景。

通过对杏仁油各品质指标之间的相关性分析，结果表明色泽与诱导时间呈极显著正相关；油酸与亚油酸呈极显著负相关(P<0.01，r=-0.914)；油酸、亚油酸与诱导时间的相关关系均达到极显著(P<0.01)水平；γ-VE、δ-VE、α-VE、豆甾醇、菜油甾醇、β-谷甾醇之间均呈极显著正相关(P<0.01)；UFA与MUFA、SFA与MUFA、UFA/SFA与MUFA、MUFA与O/L、PUFA与O/L均呈极显著(P<0.01)相关关系；MUFA、PUFA、O/L与诱导时间的相关关系均达到极显著(P<0.01)水平。

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