离子色谱法测定油田采出水中溶解性总硫浓度

赵 慧，谢陈鑫，李肖琳，秦 微，张艳芳

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

离子色谱作为液相色谱的一种，以其快速、方便、灵敏度高、选择性好、稳定性强等优点，在无机阴离子、无机阳离子以及部分有机阴、阳离子的分析中得到广泛应用。利用离子色谱法检测矿泉水［1，2］、饮 用 水［3-6］、自 来 水［7］、垃 圾 渗 滤 液［8］、大 气 降水［9，10］以及含油废水［11，12］已有报道。然而，上述报道中，样品预处理大多采取将污染物从水体中分离的方法。例如，比较成熟的预处理方法是采用商品化的前处理小柱(如Dionex OnGuard II、SPE样品前处理柱)，前处理柱的应用极大拓宽了离子色谱应用领域，但该种小柱价格高，而且只是将污染物转移，并没有将其彻底分解。因此，从环保角度考虑，有必要将测试样品中污染物降解，达到对环境无危害的程度。

油田采出水具有含油量高、成分复杂、矿化度高、水温高、处理难度大等特点［13-15］。如今光电催化氧化法在处理油田采出水方面的优势逐步引起人们的重视［16，17］，该技术集成了光催化氧化和电催化氧化过程，可高效产生和利用羟基自由基。也就是通过产生一系列含氧的氧化性物质(如超氧自由基(·)、过氧化氢(H2O2)和羟基自由基(·OH)等)，来实现有机污染物的分解和矿化［18］。

本文采用预处理与光电催化氧化组合工艺，通过预处理及光化学法产生的羟基自由基(·OH)将有机污染物彻底氧化为小分子物质，减轻对环境的危害。同时利用离子色谱法简单、便捷地测定水中溶解性总硫浓度。

1 试验方法

1.1 工艺流程

图1为工艺流程示意图。

图1 工艺流程示意图Fig.1 Flow Chart of Treatment Process

图2为光催化氧化反应器示意图。

油田采出水经物理、化学法处理除去其中大部分浮油及部分溶解油，并降低COD值后，自流进入光电催化氧化反应器。在这里进行一系列的氧化、还原反应，经处理的废水中油和难降解大分子有机物转化为小分子物质和无机物，含硫物质全部转化为SO2－4，在整个反应过程中不削减或增加含硫的物质。

1.2 硫酸根浓度测定

1.2.1 离子色谱法

样品溶液进样之后，首先在分析柱的离子交换位置直接进行离子交换(即被保留在柱上)，如用KOH作淋洗液分析样品中的，保留在柱上的阴离子即被淋洗液中的OH－基置换并被从柱上洗脱。淋出液经过化学抑制器，将来自淋洗液的背景电导抑制到最小，这样当被分析物进入电导池时就有较大的可准确测量的电导信号。

1.2.2 重量法

硫酸盐在盐酸溶液中，与加入的氯化钡形成硫酸钡沉淀。在接近沸腾的温度下进行沉淀，并至少煮沸20 min，使沉淀陈化之后过滤，洗沉淀至无氯离子为止。烘干或者灼烧沉淀，冷却后，称硫酸钡的重量［19］。

1.3 试验仪器与试剂

(1)离子色谱仪(1500)，DIONEX公司;阴离子型微膜抑制器(ASRS 4mm)，DIONEX公司;电导检测器，DIONEX公司;IONPAC超高容量阴离子分析柱(AS19)，DIONEX公司;前置保护柱(AG19)，DIONEX公司;淋洗液自动发生器(含高纯KOH阴离子淋洗液)(REC-30)，DIONEX公司;离子色谱过滤小柱，0.45微米，天津市富集科技有限公司。

(2)超纯水机(MilliQ)，密理博公司，电阻率:18.2 MΩ/cm(25℃时)。

(3)烘箱 (GZX-9020 MBE)，上海博迅实业有限公司医疗设备厂;马弗炉(SX2-8-13)，济南精密科学仪器仪表有限公司;滤纸，慢速定量滤纸，Φ11 cm;滤膜，孔径 0.45 μm;电热恒温水浴(DK98)，天津泰斯特;熔结玻璃坩埚，30 mL;蒸发皿，75 mL。

(4)试剂:NaCl、AgNO3、盐酸、氯化钡、甲基红、碳酸钠、氨水、石油醚、无水硫酸钠和硫酸，以上均为分析纯。

1.4 分析方法

油［19］:红外分光光度法，检测范围为 0.01 ～50 mg/L。

CODCr［20］:哈希COD试剂小瓶。测定原理:采用已知浓度的重铬酸钾溶液在硫酸—硫酸银作用下在封闭反应瓶中被还原，在一定波长下测定重铬酸钾的吸光值，仪器自动将吸光值转换成消耗氧的质量浓度。检测范围分别为20～1 500 mg/L和3～150 mg/L。

1.5 试验步骤

(1)色谱条件

淋洗液为20 mmol/L KOH，流速为1.0 mL/min，进样量为 25 μL。

(2)标准曲线

(3)试验步骤

将经过预处理及光电催化氧化处理后的出水样品稀释10倍，吸取适量经0.45 μm滤膜过滤的样品溶液至1 mL进样针中。待仪器运行稳定后进样测试。

(1)沉淀

将经预处理及光电催化氧化处理后的出水处理的样品稀释10倍，滤膜过滤。吸取一定量经处理的上述溶液，置于400 mL烧杯中，加水至150 mL，加2滴甲基红指示剂，滴加2 mol/L盐酸至溶液恰呈红色，加热至近沸，迅速加入40 mL(当硫酸根含量＞2.5%时加入60 mL)0.02 mol/L氯化钡热溶液，剧烈搅拌2 min，冷却至室温，再加少许氯化钡溶液检查沉淀是否完全。

(2)过滤洗涤

用预先在120℃下烘至恒重的玻璃坩埚抽滤，先将上层清液倾入坩埚内，用水将杯内沉淀洗涤数次，然后将杯内沉淀全部移入坩埚内，继续用水洗涤沉淀数次，至滤液中不含氯离子(硝酸介质中硝酸银检验)。

(3)干燥和称重

以少量水冲洗坩埚外壁后，置电烘箱内于(120±2)℃烘1 h后取出。在干燥器中冷却至室温，称重。以后每次烘30 min，直至两次称重之差不超过0.0002 g视为恒重。

2 结果与讨论

2.1 油田采出水中分析

表1为油采出水中有机物及油含量的分析结果。

表1 有机物及油含量分析测试结果Tab.1 Analysis of Organic Matter and Oil in Produced Wastwater from Oilfield

由表1可知油田采出水经物理法分离和光电催化氧化处理后，水体中污染物和油类物质被充分降解，进样时不会对离子色谱的分离柱造成致命伤害。

2.2 离子色谱法测定

(1)标准曲线

所得标准曲线 Y=0.218 2X －0.065 4(R2=0.999 8)，RSD=2.06%。

(2)样品测试

测试结果如表2所示。

表2 离子色谱法测试结果Tab.2 Test Results of Ion Chromatography

由表2可知五次测试结果的平均值为366 mg/L，相对误差为 －1.91% ～1.37%，相对标准偏差(RSD)为1.20%，结果准确可靠。

2.3 重量法测试

测试结果如表3所示。

表3 重量法测试结果Tab.3 Test Results of Gravimetric Method

由表3可知五次测试结果的平均值为375 mg/L，相对误差为 －14.93% ～6.93%，相对标准偏差(RSD)为9.80%。

2.4 回收率测试

取经光电催化氧化处理的出水样品，稀释10倍后，分为两份。分别向两份溶液中加入定量的NaSO4(浓度10 mg/L)，用重量法和离子色谱法分别测定其中的浓度。

加标后浓度测试结果减去加标前浓度测试结果，其差值为回收浓度，该值同加标浓度的理论值之比即为样品加标回收率。试验结果如表4、5所示。

表4 离子色谱法回收试验结果Tab.4 Test Results of Ion Chromatography's Recovery

表5 重量法回收实验结果Tab.5 Test Results of Gravimetric Method's Recovery

离子色谱法加标回收试验的回收率为91%～102%，重量法加标回收试验的回收率为91% ～110%，两种方法都满足要求，结果可靠。

2.5 准确性比较

由表2和表3可知，采用重量法对油田采出水的测试浓度与采用离子色谱法对处理水的测试浓度相差仅2.5%。由表4和表5可知，采用离子色谱法和重量法对浓度检测方法准确可靠。可以认为油田采出水经物理、化学除油和光电催化氧化反应器后，污染物被排除或降解。由于在整个反应过程中不削减或增加含硫的物质，且原水中的无机硫以及有机硫全部转化为，因此可以认为测试浓度可以代表原水中溶解性总硫浓度，且离子色谱法的相对误差和RSD均较重量法的相应值偏低，说明离子色谱法的重现性更好。

2.6 t-检验法

离子色谱法和重量法采用t-检验法计算如表6所示。

表6 t-检验法Tab.6 Results of t-Test

查t得

故两检测方法无显著性差异，离子色谱法可以代替重量法。

2.7 耗用时间比较

重量法的测试过程中，酸化、沉淀、过滤、干燥、衡重等步骤的操作，所需时间至少为9～10 h。

离子色谱测试过程中，过滤、稀释以及进样测试，所需时间为1 ～1.5 h。

由上述分析可知硫酸盐浓度采用化学方法测试所需时间至少为9 h。预处理与离子色谱测试可节约大量时间。

3 结论

(1)油田采出水经物理法分离和光电催化氧化处理后，水体中污染物和油类物质被充分降解，进样时不会对离子色谱的分离柱造成致命伤害。

(2)离子色谱法对硫酸盐浓度的5次测试结果平均值为366 mg/L，相对误差为 －1.91% ～1.37%，相对标准偏差(RSD)为1.20%。

(3)重量法对硫酸盐浓度的五次测试结果平均值为375 mg/L，相对误差为 －14.93% ～6.93%，相对标准偏差(RSD)为9.80%。

(4)油田采出水经物理、化学除油和光电催化氧化反应器后，污染物被排除或降解，溶解性硫酸盐浓度未被改变。可以认为测试浓度可以代表原水中溶解性总硫浓度。两种方法的测试结果RSD均在要求范围内，但重量法的RSD明显高于离子色谱法，离子色谱法的重现性更好。

(5)硫酸盐浓度采用重量法测试所需时间至少为9 h，离子色谱法测试可节约大量时间。

(6)经“t-检验法”验证可以用离子色谱法代替重量法测定油田采出水，且可提高精密度。

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