管网中的饮用水消毒副产物研究进展

程 明，胡晨燕，章 靖，凌 晓

(上海电力学院，上海 200090)

近年来，大家主要关注水厂中的消毒副产物，但是管网中的消毒副产物同样很重要。研究表明管网中消毒副产物并不是稳定存在的，一些消毒副产物在管壁、微生物等作用下发生变化，例如新的THMs在管网中逐渐生成［1，2］、二氯乙酸会被微生物降解、三氯硝基甲烷可以被二价铁还原等。管网消毒副产物受许多因素的影响，本文从管材、余氯、AOC、季节变化、停留时间等五个方面影响因素进行综述。

1 管材对管网消毒副产物的影响

管网中使用的管材主要分金属和塑料两种材质，其中金属管主要有球墨铸铁管、铸铁管、不锈钢管、铜管等。塑料管道可分为两类:一类是聚烯烃材料，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB);另一类是氯乙烯材料，包括聚氯乙烯(PVC)、硬质聚氯乙烯(U—PVC)、过氯化聚氯乙烯(C—PVC)。

铸铁管在饮用水配水系统中被大量使用，目前城市供水管网中，铸铁管占80%以上，其中的球墨铸铁管将是主流发展方向之一。铸铁管管壁含有因铁管腐蚀而形成的氧化铁矿物，这些氧化铁矿物包括针铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿、纤铁矿和菱铁矿等，其中主要腐蚀产物针铁矿的表面能够吸附水中NOM，被吸附的NOM将会增加或改变反应的活性部位，加速氯的消耗，而且针铁矿与NOM的相互作用会产生THMs的前体物，从而使THMs的含量增加［3，4］。铁管腐蚀导致 Fe2+的释放，Fe2+可以催化生成羟基自由基，而羟基自由基是影响HAAs生成的重要因素［5］。Fe2+同时也是一种还原剂，被释放的Fe2+会积累于管壁氧化铁矿物表面，可以对氧化铁矿物表面的部分卤代有机化合物进行还原［6］，其反应机理可以表示为:

Fe2+的释放受溶解氧的影响，当溶解氧增大时，Fe2+的释放受到抑制，Chan等［7］研究表明三氯硝基甲烷在缺氧的条件下，通过管道管垢，可以进行非生物还原，迅速降解成二氯硝基甲烷和一氯硝基甲烷;在氧存在的条件下，三氯硝基甲烷的还原减慢，但不停止。金属管道被腐蚀后，铁垢中的Fe2+很容易被氧化成Fe3+。朱志良等［6］研究发现在偏酸性环境中，Fe3+对THMs的生成有一定的抑制作用;而在偏碱性条件下，Fe3+提高了Br－与腐殖酸的反应活性，从而提高了THMs的生成总量，对饮用水的安全性产生较不利影响。除了化学转化，氧化铁矿物的吸附作用也是消毒副产物的一个重要减少过程，例如氧化铁矿物可以吸附三氯丙酮［9］。

铜管在欧美等发达国家使用十分普遍，铜管不仅耐热、耐冷、耐腐蚀，而且铜管中的铜离子对管道中的细菌有一定的杀菌作用。最近研究发现，铜管壁面不断地释放Cu2+和形成铜的氧化物，Cu2+会促进余氯的分解，而且Cu2+和铜氧化物会对消毒副产物产生影响［10］。Cu2+会促进 THMs的生成，随着Cu2+浓度的升高，THMs也会升高。和Fe2+一样，Cu2+同样会催化生成羟基自由基，促进HAAs生成，但是相比于 Fe2+，Cu2+对于 HAAs的含量影响较小。Cu2+能阻碍二氯乙酸前体物转化为三氯乙酸的过程，进而抑制了三氯乙酸的生成，随Cu2+浓度的升高，三氯乙酸的生成量减少，而二氯乙酸的生成量会增多，所以铜管中的二氯乙酸的含量会更多［11］。对于氯胺消毒，Cu2+的存在会加快一氯胺向二氯胺转化，而且影响效果大于其他中间产物(·OH和·NH2)，从而使其消毒效率大大降低，增加DBPs的生成。

塑料管存在化学不稳定性，可能会发生聚合物链破裂、氧化及取代反应等，从而使管的性质发生变化，而且埋在土壤中的塑料管，亦有可能会被土壤中所含的污染物渗入。塑料管同样影响消毒副产物的生成。袁一星等［12］研究表明，在PVC、球墨铸铁管、不锈钢管中，PVC管的THMs生成量最大，主要是因为PVC管内壁聚集的物质会向水中提供消毒副产物的前体物质，使消毒副产物增多。

管网中同时存在着饮用水对管网材料的腐蚀和管网材料对水的污染问题。在球墨铸铁管、铜管、不锈钢管中，对管网水质的影响而言，不锈钢管影响最小，铜管次之，但是铜管和不锈钢管价格明显高于球墨铸铁管，球墨铸铁管依然是管网的主要选择之一。

2 余氯对管网消毒副产物的影响

管网中余氯有几种衰减形式:(1)余氯和水中有机物和无机物发生反应，进而被消耗;(2)余氯与管壁附着的生物膜发生反应被消耗，而且管壁与水流之间存在余氯的质量传输;(3)管壁腐蚀导致的余氯消耗［13］。余氯在水管中的衰减可以表示为:

其中，Kb为管道水中余氯浓度减小的速率系数;K为传质系数;r为水力半径;C为在管道水中余氯的浓度;Cw为管壁上余氯的浓度;W为管壁腐蚀所导致的余氯消耗。

管网余氯随管网延伸呈明显的下降趋势，并且呈现加速下降，而且由于氯与管网水中的消毒副产物前驱物质反应是吸热反应［14，15］，余氯衰减受水温的影响十分明显。水温高时，氯的反应速率加快，特别是夏季，余氯沿管网衰减快了很多，而到冬季，余氯衰减则变得比较缓慢。在球墨铸铁管、PVC和不锈钢管等几种管材中，余氯衰减速率是不同的，余氯在球墨铸铁中衰减最快，PVC中次之，不锈钢管中最慢。为了保证管网末端余氯量，对于余氯衰减快的管材，意味着水厂中需要加更多的氯，消毒副产物也会增多。

在自来水厂中，THMs前驱物会和氯发生反应，THMs生成量随加氯量的增加而增加。当水进入管网后，THMs前驱物质继续与余氯反应，而且THMs为难降解有机物，在管网中反应一段时间后，便慢慢趋于稳定，含量基本保持不变。因此，管网中的余氯量对管网中的THMs量将起到至关重要的作用，余氯量越大，THMs的生成的量就越大。HAAs生成量同样随着加氯量的增加而增加，但随着管网距离的增加，余氯逐渐衰减，对细菌的抑制作用减弱，使细菌又恢复了活力，而二氯乙酸又属于容易被生物降解的有机物，使管网中的二氯乙酸被细菌降解而减少［16］。

3 AOC和消毒副产物间的相关性

AOC是水中总有机碳的一部分，可以用来衡量水中生物稳定性，被称为可同化有机碳［17］。AOC和HAAs一样，为易生物降解有机物，出厂水加氯消毒生成HAAs与AOC的过程中，两者有着相近的前体物质。在管网中，影响HAAs和AOC含量的因素也大致相同，主要是受氯氧化和细菌分解双重作用的影响，两者有较为相似的变化趋势。THMs为难生物降解有机物，不受生物活性的影响，管网中HAAs与AOC的变化趋势不同，因此THMs与AOC间的线性关系不好。图1为夏季时某水厂管网中消毒副产物和AOC含量变化关系。

图1 夏季消毒副产物和AOC的关系［18］Fig.1 Relationship between Disinfection By-Products and AOC in Summer

由图1可知AOC与HAAs都在管网点1时达到最大值，此后呈现下降趋势，存在一定的正相关性。由于HAAs与AOC含量有较好的线性关系，可以通过测定AOC含量，大致估算出消毒副产物的含量，而且如果提高工艺对AOC的去除效能，改进消毒方式保障管网中饮用水生物稳定性，将可以减少HAAs的生成量［18］。

AOC和余氯在抑制细菌生长方面也存在一定的关联性。研究表明［19］AOC的含量越大，管网中抑制细菌生长所需的余氯量就越大，因此在前处理中去除一定的AOC是有必要的。通过对AOC的去除，可以减少投加的氯量，减少消毒副产物的产生。

4 季节变化对管网消毒副产物的影响

季节变化对消毒副产物的影响比较大［20-22］，这是因为季节变化会造成水温和源水中有机物浓度存在变化。在冬季，源水中有机物浓度较低，而到了夏秋两季，源水含有更多的腐殖酸、富里酸等消毒副产物的前体物增多，因此生成的消毒副产物就会更多［23，24］。另一方面，因为消毒副产物的生成都受温度的影响［25，26］，氯与管网水中的消毒副产物前驱物质反应是吸热反应，消毒副产物的生成速率随温度的升高而显著加快。温度越高，生成消毒副产物的也越多，因此季节变化会使管网中的消毒副产物浓度变化比较大。图2、图3和图4分别为秋、冬、春三季消毒副产物的含量变化。

图2 秋季消毒副产物的含量变化［27］Fig.2 Content Variations of Disinfection By-Products in Autumn

图3 冬季消毒副产物的含量变化［27］Fig.3 Content Variations of Disinfection By-Products in Winter

图4 春季消毒副产物的含量变化［27］Fig.4 Content Variations of Disinfection By-Products in Spring

由图1～图4可知季节变化对二氯乙酸的影响比较大，管网中二氯乙酸的含量随着温度的升高而提高，由于夏季温度最高，同时源水中有更多的HAAs前体物，因此夏季二氯乙酸的含量最高，其他季节依次为秋季、春季、冬季［28］。三氯乙酸与二氯乙酸变化情况一致，夏季三氯乙酸的含量最高，其他季节依次为秋季、春季、冬季。随温度的增加，THMs的含量同样明显增加，季节变化影响也和HAAs相同。

5 停留时间对管网消毒副产物的影响

由以上各图可知停留时间也影响消毒副产物的含量。管网中二氯乙酸在春、夏、秋三季中呈先上升后下降的趋势，从管网入口开始，随着停留时间增大，二氯乙酸含量持续增加，而且在夏季增加的速度比春、秋季快，冬季最慢［18］。随着停留时间增大，二氯乙酸达到最大值后，二氯乙酸呈现缓慢下降的趋势，因为随着出厂距离的增加，余氯逐渐减少，对细菌的抑制作用减弱，二氯乙酸又属于生物易降解有机物，引起二氯乙酸的减少，而且，与到达最大值前的变化情况相反，夏季二氯乙酸减少的速度比春、秋季快，因为随温度的增加，消毒副产物的含量明显增加的同时，微生物的活性也显著提高，能够加快降解消毒副产物［29］。在冬季，随着停留时间增大，二氯乙酸在管网中先上升，然后基本保持不变，这主要是因为冬季管网中的水温较低，细菌生长活性也随之降低，无法有效降解二氯乙酸，同时由于温度低，氯化生成二氯乙酸的反应进行得比较慢。相比于三氯乙酸，THMs则有些不同，随着停留时间增大，THMs先呈现上升趋势，然后增加速度逐渐变慢，最后基本保持不变，或有小幅下降趋势。这主要是因为THMs和三氯乙酸属于生物难降解有机物，不受细菌活性的影响，所以THMs和三氯乙酸基本保持不变，同时由于管网中小部分THMs和三氯乙酸依然可能会被微生物或二价铁还原，因此会有小幅下降趋势。

管网中的细菌是不可忽视的因素，随停留时间的增大，余氯在配水管网的呈现下降趋势，而细菌相反，随余氯的衰减而增加。细菌在配水管网中的繁殖是饮用水污染的一个重要因素，而影响细菌繁殖的因素主要包括余氯、AOC、水力因素和温度等。AOC与细菌繁殖关系密切，是控制细菌再生长的主要因素，AOC的浓度决定了细菌再生长能够达到的最大异养菌数，因此控制细菌繁殖必须要控制AOC含量。

6 结语

管网中的消毒副产物除了能被微生物降解外，还会受管材的影响而发生化学转化，不同的管材会在不同程度上影响水质。AOC与HAAs含量间存在较好的线性关系，前体物间具有相似性，变化规律相似，通过AOC可以了解消毒副产物的生成情况。消毒副产物在管网中呈明显的季节性变化，夏季明显高于其他季节，随着停留时间增加，消毒副产物和细菌呈上升趋势，影响水质。

目前，THMs与HAAs已被大量研究，对于其前体物与影响因素有了初步了解，但是对于中间历程依然不是很清楚，关于饮用水中的其他消毒副产物的研究报道不多，特别是二氯乙腈和三氯硝基甲烷这类在管网中含量并不低的消毒副产物，有关它们的致癌风险并不清楚，需要进一步研究。

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