城镇污水处理厂污泥中重金属去除方法研究进展

曹秀芹，崔伟莎，徐 钺，杜婧婷，翟羽佳

(北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京 100044)

污泥是城镇污水处理厂在处理城镇生活污水与工业废水过程中所产生的废弃物，其主要组成是多种微生物形成的菌胶团以及在污水处理过程中菌胶团所吸附的有机物与无机物［1］。随着我国城镇化进程的日益加快和对污水处理水质要求的不断提高，作为污水处理厂的副产物——污泥的产量不断增加，同时污泥处理处置技术也面临新的挑战［2-4］。

1 污泥的处理处置与重金属现状

污泥的处置途径通常有卫生填埋、焚烧处理、土地利用等。近年来，世界各国在污泥处理处置方面的发展趋势是减少卫生填埋、适度发展焚烧处理、大力推进污泥土地利用等。城镇污泥中含有大量的有机质以及丰富的氮、磷等植物性营养元素，是污泥资源化利用的主要因素，但是不同地区污水处理厂的污泥中还可能含有易于富集并对环境危害较大的重金属，这是污泥资源化利用的一个障碍［5，6］。

陈同斌等［4］和杨军等［5］调查有关 1994 ～2001年和2006年城镇污泥重金属含量的平均值的结果如表1所示。由表1可知与《农用污泥中污染物控制标准》(GB 4284—1984)相比，1994～2001年锌的含量在酸性以及中性和碱性条件下均超标，2006年锌的含量在酸性条件下超标，接近中性和碱性条件的控制标准;1994～2001年铜的含量在酸性条件下超标，接近中性和碱性条件的控制标准，2006年铜的含量在酸性以及中性和碱性条件下均不超标。而与控制标准适当放宽后的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的污泥农用时污染物控制标准限值相比，1994～2001年和2006年各种重金属的含量均不超标。若与2009年我国住房和城乡建设部发布的《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T 309—2009)相比，1994～2001年和2006年各种重金属的含量同样不超标。

表1 全国污泥重金属含量的平均值与国家标准Tab.1 Average Value and National Standards of Heavy Metals Content in Sludge

近年来，随着我国环境污染管理制度和法规的完善实施，以及采用了更加严格的工业污水排放标准和更加有效的污水处理技术，使得我国城镇污水处理厂排放的污泥中重金属的含量得到了有效控制。

尽管全国污泥重金属含量的平均值符合国家标准，但并不代表所有城镇污水处理厂的污泥重金属含量都能符合国家标准。根据最近几年的调查研究结果可知，很多污水处理厂依然存在污泥重金属超标严重的情况。如2005年江苏省某污水处理厂污泥中铜的含量为13 689 mg/kg［9］，为城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918—2002)中性和碱性控制标准的9倍多;2009年贵州省某污水处理厂污泥中锌的含量为9 163 mg/kg［10］，为城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918—2002)中性和碱性控制标准的3倍多;2009年长江三角洲地区某污水处理厂污泥中铬的含量为3 447 mg/kg［11］，为城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918—2002)中性和碱性控制标准的3倍多。

相关研究表明［12］铬是一种具有生物积累性和毒性的化学物质，一旦释放到环境中，即使是很小的量，也可能会对人体健康和环境产生长期的毒性影响。而土壤中的铜、锌含量超过一定限度时，则会对植物根部造成严重损坏，影响植物对水分和养分的吸收，导致植物的不良生长甚至死亡［13］;人体中的铜过多，会导致血红蛋白变性，抑制呼吸作用，对人体的新陈代谢造成影响，而且还有可能引发心血管系统疾病［14］。因此，要想通过土地利用来解决城镇污泥的处理处置与资源化问题，如何有效地去除污泥中的重金属依然是关键。

2 重金属的去除方法分析

目前，很多学者在城镇污泥重金属去除方面进行了研究探讨，涌现出许多新的技术和方法，主要包括动电技术、生物沥滤法、化学浸提法和植物提取法。

2.1 动电技术

动电技术是在固体/液相系统中插入电极，通过在污染介质上施加直流电压形成电场梯度，利用直流电场产生的各种电动力学效应，驱使介质中重金属在电渗析、电迁移、自由扩散和电泳作用下发生迁移，并富集于阴极区，从而将重金属去除［15］。

从20世纪80年代起动电技术开始应用于土壤重金属的去除，而对于城镇污泥中重金属的去除研究则正处于起步阶段。作为近年来新兴的一种污泥重金属去除方法，其工艺主要有阳离子选择性膜法、阳极陶土外罩法、Lasagna TM技术、电吸附技术等［17］。从已有的文献中可知经过探索性的试验研究，可以确定利用动电技术去除城镇污泥中的重金属是可行的，但是目前的研究仍处于试验阶段。

城镇污泥中重金属去除效率的一个主要影响因素是重金属的赋存形态［17，18］。袁华山等［19］的研究结果表明污泥经动电作用5 d后，对Cd、Zn的总去除率分别为64.50%和65.02%，其中对易被植物吸收的非稳定态去除效果尤为明显，去除率分别高达68.60%和75.73%。由此可见若污泥中稳定态重金属所占比例较大，采用动电技术进行处理必然不能取得理想的效果。污泥中重金属的赋存形态主要取决于pH，与此同时pH还显著影响着电渗速度，因此动电技术的关键是将介质的pH控制在合适的范围。Wang等［20］研究了动电技术对污泥中重金属的去除效果，结果发现pH为2.0时，经处理后污泥中重金属的含量符合农业利用的限值，Zn、Cu、Ni、Cr、As和Pb等重金属的去除率分别为95%、96%、90%、68%、31%和19%。动电技术去除污泥中重金属时所控制的主要技术参数为电流和电压。试验证明［21］采用动电技术去除污泥中的重金属时，一般将电流密度控制在10～100 mA/cm2，电压梯度约在0.5～5 V/cm可取得最高的重金属去除效率。在实际应用中，还需根据工程的具体情况来确定处理装置具体的电流和电压的大小。

动电技术是一种绿色环保的技术，它具有试剂用量少、去除效率高、处理时间短等优点，尤其适用于酸化污泥，可同时去除几种重金属，而且对导水率较差的城镇污泥中重金属的去除也有明显优势，因此已成为重金属去除研究的新方向。但是，从上述研究成果可以看出，目前的研究还停留在各种因素(如介质、重金属的赋存形态、pH、电压和电流等)对重金属去除效率的影响方面，要想将动电技术推广到实际应用中，仍有许多问题亟待解决，如阴极区高浓度重金属污泥的后续处理问题、电极极化和电极寿命问题以及运行成本较高的问题等。

2.2 生物沥滤法

生物沥滤法是指在有氧及含硫条件下，利用污泥中的氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌等嗜酸性硫杆菌的直接作用或其代谢产物的间接作用，产生静电吸附、共价吸附、络合、螯合、离子交换和无机微沉淀等作用，使污泥的pH降低，污泥中处于吸附、化合状态的不溶性重金属离子从固相中溶出，进入水相成为可溶性离子形式，最后将污泥脱水从而达到去除污泥中的重金属的目的［22，23］。

目前，生物沥滤法广泛应用于土壤重金属修复方面，而对于城镇污泥中重金属的去除研究才刚起步。黄明等［24］的研究表明20～30℃是生物沥滤的最佳运行温度范围，且20℃为经济运行温度。Liu等［22］研究表明2 g/L的Fe2+和2 g/L的S0是污泥生物沥滤系统最理想的初始浓度。为了获得污泥脱水和重金属去除的最佳效果，建议采用pH为2.4作为生物沥滤的终点。Bayat等［26］研究了微生物沥滤法和两种化学浸提法去除电镀污泥中的重金属，结果发现虽然生物沥滤通常需要更长的操作周期，但是它却获得了更高的重金属去除效率。Peng等［27］对生物沥滤和动电技术相结合去除污泥中的重金属进行了研究，在生物淋滤过程中，有机硫化态的铜以及碳酸盐结合态和有机硫化态的锌都转换成了可溶性的离子形态，在动电过程中，这些离子可以很容易迁移到电极区，并在那里聚集。最后，可以很方便地回收或处置这些重金属。

相对其他方法而言，生物沥滤法去除污泥中的重金属不但具有耗酸少、设备简单、运行成本低、去除效果好、副产物无毒、适用范围广等优点，而且同时还能有效地去除污泥中的病原菌。但是该方法也具有滞留时间较长的缺陷，是今后需要解决的主要问题之一，此外高浓度重金属淋出液的处理问题也需要进一步的探索。

2.3 化学浸提法

通过提高污泥的氧化还原电位(Eh)或降低污泥的酸度(pH)，可以将污泥中不可溶态的重金属化合物转化为可溶态的重金属离子，这就是化学浸提法的基本原理。因此，化学浸提法是一种易于掌握、操作简单的污泥重金属去除技术。

最常用的化学浸提剂主要有以下两种。

(1)无机酸和有机酸浸提

将酸加入污泥后，质子与重金属离子发生置换反应，难溶态的金属化合物转化为可溶解的金属离子。因此，pH是影响重金属溶解率的重要因素［28］。

(2)螯合剂浸提

EDTA、NTA等强螯合剂有络合重金属的功能，可以通过形成EDTA金属或NTA金属络合键把污泥中稳定性较差的重金属元素转化为稳定性更高的可溶性络合物，再通过固液分离将重金属从污泥中除去［29］。反应式表示如下:

Gheju等［30］在不同的浓度和反应时间条件下，对两种有机酸、两种无机酸和一种强螯合剂的重金属去除性能进行了测试，试验发现所测试的浸提剂没有一种能够浸提所有的重金属，浸提剂的性质和浓度以及重金属的性质和化学形态是影响污泥中重金属去除效率的最重要因素。因此，为了获得很好的重金属去除效果，应该采用两种或更多浸提剂组合的混合过程。

尽管利用化学浸提法去除污泥中的重金属能取得良好的效果，所需时间也较短，但是由于该方法操作费用高、运作困难、化学试剂用量大、易造成二次污染，而且会降低污泥的肥料价值，使其在实际工程中的大规模应用受到限制［31］。

2.4 植物提取法

植物提取法是利用重金属超富集植物的根系从污泥中超量吸收一种或几种污染物，特别是有毒重金属，并将其转移到植物茎叶等可收割的部位，然后收割茎叶，再进行异地处理的一种方法［32］。

研究发现［33］植物提取法的效率与重金属的形态密切相关。非稳定态重金属容易被植物吸收利用，如可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态;稳定性较强的重金属不易释放到环境中，如硫化物和有机结合态;而残渣态对生物无效，为不可利用态。因此，对于残渣态重金属含量高的污泥，不适合采取植物提取法来去除重金属。

目前为止，已经确定的对重金属具有超富集作用的植物有700多种。由于植物提取法不但不会对场地结构造成破坏，也不会对地下水造成二次污染，而且能在美化环境的同时，以低廉的费用对重金属污染取得永久性的治理成效，因此该技术已受到国内外的普遍重视［34］。但因为大部分植物往往只能超量积累某些重金属，限制了植物提取法对含有多种重金属污泥的治理。此外，植物生长比较缓慢，也无法满足大量的城镇污泥的处理需求。所以，植物提取法只能作为污泥中重金属去除的辅助方法。

为了把植物提取法运用到实际工程中，还需要在多方面做更深入的研究，如寻找更多的对重金属具有超富集作用的植物，并对已知的超富集植物进行改良;富含重金属的植物收割后的后续处理问题;在有条件的地区创建示范研究基地，以便总结实际经验进行推广等。

通过对四种污泥中重金属去除方法的分析可知，每种方法都有各自的优缺点、适用性、影响因素等，其具体的对比情况如表2所示。在选择污泥中重金属去除方法时，应根据具体情况选择不同的去除方法或者几种去除方法的组合工艺。如果资金充足，可以考虑去除效率高但运行成本高的动电技术;如果资金有限且希望同时消灭病原菌，则可以选择运行成本低且能有效灭菌的生物沥滤法;由于每种方法能高效去除的重金属种类不完全相同，如果要高效去除多种重金属，则需要将几种不同的方法进行组合，等等。

表2 污泥中重金属去除方法的对比Tab.2 Comparison of Removal Methods of Heavy Metals in Sewage Sludge

3 结语

本文分析了我国污水处理厂污泥重金属含量的现状及存在的问题，并对动电技术、生物沥滤法、化学浸提法和植物提取法这四种技术和方法的各自特点进行了比较分析。通过分析可知，虽然这四种方法均能有效地去除城镇污泥中的重金属，但也都存在不同的缺点，如费用高、操作麻烦，不能同时去除多种重金属和产生新的处理处置问题等。所以，为有效降低污泥中重金属带来的风险，还需在其处理成本、工艺优化等方面做更加深入的研究，并在充分考虑污泥性质及重金属赋存状态的基础上研发更具实用价值的新工艺。

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