连续预聚合技术的气相聚丙烯中试及其在Innovene工艺中的工业应用

陈江波，于鲁强，杨芝超，周 健，贾中明，邢 峰

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石化 扬子石油化工有限公司，江苏 南京 250048）

连续预聚合技术的气相聚丙烯中试及其在Innovene工艺中的工业应用

陈江波1，于鲁强1，杨芝超1，周 健2，贾中明2，邢 峰2

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石化 扬子石油化工有限公司，江苏 南京 250048）

针对Innovene工艺聚丙烯装置在使用国产催化剂时存在的反应器内温度波动、聚合物中细粉含量较高以及聚合物结块等问题，在42 kg/h气相聚丙烯中试装置上进行了连续预聚合的研究。中试试验结果表明，催化剂进行连续预聚合处理后，反应器内温度的波动幅度减小，聚合物中细粉及块料的含量明显降低，同时催化剂的活性有所提高。根据中试试验结果，开发了工艺包，并在中国石化扬子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工艺聚丙烯装置上进行了技术实施，工业应用结果与中试试验结果完全吻合，连续预聚合技术对于提高装置的操作稳定性及降低装置的生产成本具有很好的作用。

Innovene工艺；连续预聚合技术；聚丙烯

近30年来，聚丙烯工业得到飞速发展，促进了丙烯聚合催化剂的不断更新。目前，工业装置上所使用的聚丙烯催化剂的活性可达40 kg/g以上［1］，在反应初始阶段，聚合反应速率很快，给聚合物的粒形控制带来困难，同时也可能产生细粉，不利于聚合过程的稳定操作。研究发现，催化剂经预聚合处理后，聚合物能保持很好的颗粒形态，进而减少细粉的产生［2-10］。张科等［2］研究发现，催化剂经过缓和条件的预聚合后，催化剂颗粒变得坚实致密而不易破碎，进而降低了聚合物中的细粉含量。Pater等［3-5］认为聚合物的粒形主要由聚合过程的初始阶段决定。当初始阶段的聚合反应速率很快时，得到不规则形态的聚合物，而聚合物的表观密度较低、空隙率高，这种聚合物容易破碎从而产生细粉；而当催化剂进行预聚合时，由于初始阶段的聚合反应速率较低，所得聚合物的形态很好地复制了催化剂颗粒的形状、空隙率小，因而不易破碎，且细粉含量很低。除了有助于聚合物保持良好的粒形外，预聚合还对催化剂的动力学行为及后续聚合过程有一定的影响［4，11-13］，雷华等［14］曾对此进行了总结。

Ineos公司的Innovene聚丙烯工艺是当今聚丙烯工业中的一种重要生产工艺。在该工艺中，主催化剂在新鲜丙烯的携带下直接加入到气相反应器中，具有活性高、稳定性好及细粉含量低等特点。但由于进口催化剂的价格高昂，国内使用Innovene工艺的装置均使用国产催化剂以降低生产成本。但国产催化剂的稳定性稍差，细粉含量相对偏高，在生产过程中经常发生反应器内温度波动、细粉含量较高及聚合物结块等问题，严重影响了装置运行的稳定性。引起上述问题的一个主要原因是反应初始阶段反应剧烈导致的聚合物颗粒破碎。

本工作针对Innovene工艺聚丙烯装置存在的反应器内温度波动、细粉含量较高及聚合物结块等问题，在气相聚丙烯中试装置上进行了连续预聚合的研究，并在中国石化扬子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工艺聚丙烯装置上进行了技术实施，考察了连续预聚合技术解决上述问题的效果。

1 试验部分

1.1 催化剂及试验原料

试验所用催化剂为中国石化奥达催化剂分公司提供的NG催化剂，试验前与规定量的白油和凡士林混合，配制成催化剂浆液。

丙烯：聚合级，进入反应器前进行脱水和脱氧处理；三乙基铝：进口分装，用经分子筛脱水处理后的己烷稀释至规定浓度后使用；外给电子体：纯度大于99.0%（w），天津京凯精细化工有限公司，用经分子筛脱水处理后的己烷稀释至规定浓度后使用；H2：纯度大于99.999%（x），北京南亚气体制品有限公司，经分子筛脱水后使用。

1.2 聚合物的测试方法

聚合物的熔体流动指数按文献［15］报道的方法测定；等规度按文献［16］报道的方法测定。

1.3 试验装置

中试试验在中国石化北京化工研究院42 kg/h的气相聚丙烯中试装置上进行，主反应器为卧式搅拌床反应器，试验装置的流程见图1。

图1 气相聚丙烯中试装置的流程Fig.1 Flow diagram of gas-phase polypropylene pilot plant.

催化剂和丙烯直接进入预聚合反应器，三乙基铝和外给电子体分别由各自进料泵送至预聚合反应器（也可以直接加入到第一反应器）进行反应；然后，催化剂浆液依次经过第一反应器和第二反应器，最后进入脱活罐。两个反应器的循环气回路上分别配有循环气冷凝器、气液分离器、循环气压缩机以及急冷液泵。两个反应器之间通过气锁系统（图1中没有详细给出）进行隔离以避免两个反应器的气体互串，同时完成粉料的输送。相对分子质量调节剂（H2）在循环气压缩机的进口前加入。气相反应器内的气相组成由ABB公司VistaⅡPGC 2000型气相色谱仪进行实时分析。

2 中试试验结果

试验过程中，保持两个反应器的反应温度、反应压力、气相组成及料位一致，其中，H2含量均为2%（x）、反应温度均为70 ℃、R-3310压力为2.30 MPa、R-3320压力为2.25 MPa，同时定期从两个反应器内取样，测量聚合物的熔体流动指数。当各反应器内聚合物的熔体流动指数连续6 h保持稳定时，认为试验达到稳定状态，此时，从两个反应器内分别取样进行等规度及粒度分布测试，并统计稳定操作时段的催化剂活性，同时观测DCS系统中气相反应器内温度的变化情况。

各组试验结果见表1，其中，试验Ⅰ为未进行预聚合的空白对比试验（即模拟Innovene工艺聚丙烯装置的催化剂进料方式），其余3组试验的预聚合条件（如预聚合温度、预聚合时间等）稍有不同。

表1 中试试验结果Table 1 Results of the pilot-plant test

从表1可看出，催化剂经连续预聚合处理后，活性大幅提升，且聚合物中细粉含量明显降低，其主要原因是未经连续预聚合处理的催化剂在激活后的初始反应阶段的聚合速率很快，一方面会导致催化剂颗粒内部温度过高而使得部分活性中心永久失活；另一方面会导致催化剂颗粒破碎而产生细粉。从表1还可看出，各组试验得到的聚合物的等规度比较接近，表明连续预聚合对催化剂定向能力的影响较小。

此外，在试验过程中还发现，催化剂未经连续预聚合处理时，气相反应器内温度在（70±5）℃范围内波动；而在催化剂经连续预聚合处理的各组试验中，气相反应器内温度的波动范围降至（70±3）℃，表明催化剂经连续预聚合处理后，气相反应器内的温度波动情况减弱，这也间接说明催化剂经连续预聚合处理后，分散效果明显改善，有利于生产过程的稳定控制。

3 工业应用结果

中国石化扬子石油化工有限公司200 kt/a气相聚丙烯装置采用Ineos公司的Innovene工艺，该装置目前主要使用国产催化剂。在生产过程中，存在反应器内温度波动较大、细粉含量较高及聚合物结块等问题，影响了装置的长周期稳定运行。针对该问题，根据中试研究结果，开发了针对该装置的技术方案，对催化剂进料系统进行了改造。

3.1 技术方案的确定

考虑到该装置的现场空间使用情况，预聚合反应器的形式选用立式搅拌釜，同时结合中试试验结果，确定预聚合系统的主要工艺参数为：预聚合温度5～18 ℃、预聚合压力约3.1 MPa、预聚合时间6～12 min。

3.2 应用效果

根据上述技术方案，开发了工艺包，并进行了技术实施（稳定运行180 d以上），其中，预聚合系统投用前后，装置使用相同催化剂，生产同一产品。

3.2.1 催化剂的活性

预聚合系统投用前后第一反应器内催化剂的活性趋势见图2。

图2 预聚合系统投用前后第一反应器内的催化剂活性趋势Fig.2 Change of the catalyst activity in the f rst reactor before and after the prepolymerization system was applied.

从图2可看出，预聚合系统投用前，第一反应器内催化剂的活性为20～21 kg/g （由于催化剂进料计量系统存在偏差，催化剂活性为统计平均值，后同），而在预聚合系统投用后，催化剂的活性达到23～24 kg/g，提高约13.6%。

3.2.2 反应器内温度的波动情况

预聚合系统投用前后第一反应器内4个温度点的变化趋势见图3。

图3 预聚合系统投用前后第一反应器内4个温度点的变化趋势Fig.3 Changes of four temperature points in the f rst reactor before and after the prepolymerization system was applied.

由图3可见，预聚合系统投用前，该反应器内温度经常出现大幅波动情况；而预聚合系统投用后，温度波动情况明显改善。这表明催化剂经连续预聚合处理后，分散效果明显改善。

3.2.3 聚合物中细粉的含量

生产某抗冲共聚产品时，预聚合单元投用前后，两个气相反应器中聚合物粉料的粒度分布见表2。

从表2可看出，经预聚合处理后，聚合物的粒径普遍增大且细粉含量明显降低。这有利于延长循环气换热器以及袋滤器的运行周期，同时还可以起到保护设备的作用。

表2 聚合物粉料的粒度分布对比Table 2 Comparison of the polypropylene particle size distributions

3.2.4 其他

预聚合系统投用后，取粒料试样，对其机械性能进行测试，并与预聚合系统未投用时粒料试样（相同牌号产品）的机械性能进行对比。试验结果表明，二者非常接近，这说明预聚合系统的投用对产品机械性能的影响很小。此外，比较袋滤器出口加料器的搅拌电流变化趋势也可发现，预聚合系统投用前，搅拌电流趋势图中的毛刺状峰较多，说明聚合物粉料中块料含量较高；而预聚合系统投用后，搅拌电流较平稳，说明此时粉料中块料含量明显降低。

4 结论

1）针对Innovene工艺聚丙烯装置在使用国产催化剂时出现的反应器内温度波动、聚合物中细粉含量较高以及聚合物结块等问题，通过在气相聚丙烯中试装置上开展试验研究，发现将催化剂经连续预聚合处理后再加入到第一气相反应器，可有效解决上述问题。

2）采用上述技术方案，对中国石化扬子石油化工有限公司200 kt/a的Innovene工艺聚丙烯装置的催化剂进料系统进行了改造，连续预聚合系统投用后，取得的效果主要有：催化剂的活性提高10%以上；第一气相反应器内温度波动情况明显改善；两个气相反应器内聚合物粉料中细粉含量很低；预聚合单元的投用对产品机械性能的影响很小；聚合物粉料中块料含量明显降低。这些结果与中试研究结果完全吻合，说明连续预聚合技术在Innovene工艺聚丙烯装置上的应用获得成功。

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（编辑 王 萍）

Continuous Prepolymerization for Gas-Phase Polypropylene Pilot-Plant Test and Its Industrial Application in Innovene Process

Chen Jiangbo1，Yu Luqiang1，Yang Zhichao1，Zhou Jian2，Jia Zhongming2，Xing Feng2
（1.SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Ltd.，Nanjing Jiangsu 250048，China）

Gas-phase polypropylene pilot-plant tests with the capacity of 42 kg/h were carried out to solve the problems like temperature f uctuation in the reactors and too much f nes and agglomeration in the polymer powder，which existed in the polypropylene plants using Innovene process with domestic catalysts. The results showed that，after the catalyst was treated by a continuous prepolymerization step，the frequency of the temperature f uctuation in two reactors decreased obviously，the f nes and agglomeration in the polymer powder were reduced obviously，and the catalyst activity increased greatly. Based on the experimental results，a technical data package was developed. The technology was applied in a 200 kt/a polypropylene plant using Innovene process in Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. The experimental results agreed with those obtained in the pilot-plant tests. The application of continuous prepolymerization technology plays an important roles in improving the operation stability and reducing the production cost of the plant.

Innovene process；continuous prepolymerization；polypropylene

1000 - 8144（2014）11 - 1305 - 05

TQ 325.1

A

2014 - 04 - 14；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 05。

陈江波（1981—），男，湖北省大冶市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59224935，电邮 chenjb.bjhy@sinopec.com。