搅拌器对丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸相转变-反相乳液聚合的影响

陈凯凤，段 明，方申文，李林御，宋先雨，王承杰

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

搅拌器对丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸相转变-反相乳液聚合的影响

陈凯凤，段 明，方申文，李林御，宋先雨，王承杰

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

通过相转变法制备了丙烯酰胺（AM）/丙烯酸（AA）/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）水溶液-煤油乳液，再对该乳液进行反相乳液聚合得到AM/AA/AMPS聚合物乳液，利用显微镜、黏度计等考察了双叶弯叶桨（A）、三叶折叶桨（B）、四叶平直桨（C）、锚式（D）和框式（E）搅拌器对相转变-反相乳液聚合体系的散热和聚合物乳液性能的影响。实验结果表明，不同搅拌器下聚合体系达到的最高温度的高低顺序为：A＜C＜E＜B＜D。不同搅拌器所得聚合物乳液的黏度大小顺序为：A＜C＜E＜B＜D；Mn的大小顺序为：A＞C＞E＞B＞D。搅拌器的散热能力越差，聚合物乳液的相对分子质量分布越宽。双叶弯叶桨搅拌器更适于相转变-反相乳液聚合，所得聚合物乳液的静置稳定时间大于90 d。

相转变法；反相乳液聚合；搅拌器；丙烯酰胺；丙烯酸；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸

反相乳液聚合是制备水溶性高聚物的重要方法之一。反相乳液聚合具有反应散热快、聚合速率快及相对分子质量高的优点，这使反相乳液聚合技术在现代工业中的应用越来越广泛［1-4］。但反相乳液普遍存在稳定性差的缺点［5］。提高反相乳液稳定性的方法主要有优化聚合体系的配方［6-9］和操作条件［10-13］。本课题组在前期实验中首先利用相转变法制备了纳米级丙烯酰胺（AM）/丙烯酸（AA）/ 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）水溶液-煤油乳液，接着通过反相乳液聚合得到较稳定的聚合物乳液［14］。这种先用相转变法制备单体乳液，再进行反相乳液聚合的方法简称为相转变-反相乳液聚合。搅拌器的选型会直接影响乳液产品的质量，因此有必要研究搅拌器的型式对乳液产品质量的影响［15-17］。

本工作通过相转变-反相乳液聚合，即先利用相转变法制备了AM/AA/AMPS水溶液-煤油乳液，再对该乳液进行反相乳液聚合得到AM/AA/AMPS聚合物乳液（以下简称聚合物乳液）；利用显微镜、黏度计等考察了双叶弯叶桨（A）、三叶折叶桨（B）、四叶平直桨（C）、锚式（D）、框式（E）搅拌器对相转变-反相乳液聚合体系的散热和聚合物乳液性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

AM：工业级，江西昌九农科化工有限公司；AMPS：优级纯，天津辛德马悬浮剂有限公司；AA、Span80、Tween80、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠：分析纯，成都科龙化学试剂厂；偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）：分析纯，上海西宝生物科技有限公司。

Nikon C1 Plus型激光共聚焦显微镜：日本尼康公司；WATERS1515 GPC型凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司； Brookfiled DVⅡ+型黏度计：美国Brookf led公司。

搅拌器（见图1）：自制。

图1 搅拌器的简图Fig.1 Diagram of stirrers.

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物乳液的制备

用蒸馏水溶解一定量的AMPS和AA，并用氢氧化钠溶液调节pH=7，然后加入AM，同时加入一定量的乙二胺四乙酸二钠和Tween80，混合均匀，得到水相；取一定量Span80加入至无味煤油中，混合溶解，得到油相，按文献［14］报道的相转变法制备AM/AA/AMPS水溶液-煤油乳液；然后将所得乳液加入到反应釜中，通N230 min，加入引发剂V-50，在45 ℃下恒温4 h通过反相乳液聚合得到白色的聚合物乳液。

1.2.2 分析方法

聚合过程放热的测定：在反应釜内插入SWC-Ⅱ D型精密数字温度温差仪（南京桑力电子设备厂），测试反应液的内部温度。用黏度计测定聚合物的黏度：18#转子、45 ℃、 0.3 r/min。用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的数均相对分子质量及其分布。

1.2.3 形态的观察

取一定量的聚合物乳液用含8%（w）乳化剂（由Span80和Tween80复配，亲水亲油平衡值与聚合物乳液相同）的煤油稀释10倍。在2个显微镜玻璃载片中间夹上0.1 mm的有机玻璃载片，使两个玻璃载片之间形成很窄的狭缝，然后将稀释后的聚合物乳液注射到狭缝中，最后将载有试样的玻璃载片放到显微镜中观察液滴形态，并对液滴进行粒径统计。

1.2.4 稳定性评价

静置稳定性评价：室温下取10 mL聚合物乳液放入试管中，观察其稳定性，记录稳定的时间。离心稳定性评价：将聚合物乳液装入离心管中，3 000 r/min下离心分离20 min，观察稳定性。冻融稳定性评价：取10 g聚合物乳液置于20 mL玻璃瓶中，密封，-15 ℃下冷冻16 h，30 ℃下融化后静置16 h，如有分层现象则表明聚合物乳液不稳定；否则表示稳定。高温稳定性评价：取10 g聚合物乳液置于20 mL玻璃瓶中，密封，60 ℃下恒温静置5 d，然后进行观察，若无现象发生，说明聚合物乳液的稳定性好；如产生沉淀或凝胶现象，说明聚合物乳液的稳定性不好［18］。

2 结果与讨论

2.1 搅拌器种类对聚合体系散热的影响

搅拌器种类对相转变-反相乳液聚合体系散热的影响见图2。由图2可看出，随反应时间的延长，聚合体系的温度先升高再降低。采用不同的搅拌器，由于散热不同，聚合体系达到的最高温度的高低顺序为：A（71.97 ℃）＜C（77.08 ℃）＜E（78.62℃）＜B（80.1 ℃）＜D（82.25 ℃）。这可能是因为，D和E搅拌器基本不产生轴向流动，导致釜内的轴向混合不均匀，局部温度较高，体系散热性较差，但E搅拌器的横梁也具有一定的搅拌效果，所以E较D搅拌器的散热效果好；B搅拌器产生的轴向流动范围较小，且釜内的液面较高时，液体的波动较小，近壁处的液体处于停滞状态，降低搅拌效果，也不利于釜内热量的散失；C搅拌器产生的轴向混合很小，剪切作用较弱，但可产生较好的径向流动，釜内液体波动较大；A搅拌器在旋转时能使物料产生较好的径向及轴向流动，且产生的涡流少，所以相比其他搅拌器最利于散热，因此聚合体系达到的最高温度最低［19-20］。

图2 搅拌器种类对相转变-反相乳液聚合体系散热的影响Fig.2 Effects of the stirrers on the heat dissipation of the phaseinversion-inverse emulsion polymerization system.

2.2 搅拌器种类对黏度的影响

搅拌器种类对聚合物乳液黏度的影响见图3。由图3可知，聚合40 min时，聚合物乳液黏度的大小顺序为：A＜C＜E＜B＜D。该顺序与搅拌器的散热影响顺序一致。这可能是由于，随体系温度的升高，聚合物乳液颗粒的运动加速，相互碰撞聚结的概率增大，颗粒的凝并、聚结导致分子链缠结，分子流动阻力变大，因此聚合物乳液的黏度增大［21］。

图3 搅拌器种类对聚合物乳液黏度的影响Fig.3 Effects of the stirrers on the apparent viscosity(ηapp) of the polymer emulsion.

2.3 搅拌器种类对相对分子质量及其分布的影响

搅拌器种类对聚合物乳液的相对分子质量及其分布的影响见图4。由图4可看出，聚合物乳液的Mn的大小顺序为：A＞C＞E＞B＞D，这与搅拌器的散热顺序相反，即聚合过程体系散热越困难，产物的Mn越低。这是因为，随温度的升高，聚合物乳液的聚合度降低，因此相对分子质量降低［22］。

图4 搅拌器种类对聚合物乳液的相对分子质量及其分布的影响Fig.4 Effects of the stirrers on the Mnand polydispersity index（PDI） of the polymer emulsion.

从图4还可看出，聚合物乳液的相对分子质量分布指数（PDI）的顺序为：A＜C＜E＜B＜D。这可能是因为，水溶性引发剂在单体液滴内引发聚合的聚合机理与水溶液聚合相似，存在自动加速效应。当搅拌器的散热能力较差时，随温度的升高，自动加速效应明显，从而导致聚合物乳液的PDI变宽。

2.4 搅拌器种类对液滴粒径及形态的影响

选择搅拌效果好的A搅拌器和搅拌效果差的D搅拌器，分别在反应15，30 min时取样，对比了2种搅拌器形成的聚合物乳液液滴的形貌和粒径。液滴的显微镜照片见图5～6，粒径见表1。由图5可看出，反应15 min时，A搅拌器形成的液滴基本呈球形，D搅拌器形成的液滴则不规则，这可能是由于D搅拌器的搅拌效果较差，体系混合不均匀，反应急剧放热使体系温度达71.65 ℃，液滴迅速长大，比表面积增长较快，乳化剂不能完全覆盖在液滴表面，导致液滴形状不规则。

由图6可看出，反应30 min时，2种搅拌器下的聚合物乳液液滴均出现了聚结现象，但D搅拌器的聚结程度较A搅拌器严重。这是因为，反应30 min时，聚合体系的黏度基本达到最大，D搅拌器由于搅拌效果较差，更易发生液滴聚结现象。由表1可知，随反应时间的延长，不同搅拌器下聚合物乳液粒径均增大，但A搅拌器下聚合物乳液粒径的增幅明显小于D搅拌器下的聚合物乳液。

图5 A（a）和D（b）搅拌器反应15 min时形成的聚合物乳液液滴的显微镜照片Fig.5 Images of the polymer emulsion droplets with stirrers A（a） and D（b） at the reaction 15 min.

图6 A（a）和D（b）搅拌器反应30 min时形成的聚合物乳液液滴的显微镜照片Fig.6 Images of the polymer emulsion droplets with stirrers A（a） and D（b） at the reaction 30 min.

表1 2种搅拌器下形成的聚合物乳液的粒径Table 1 Mean diameters of the polymer emulsion droplets with stirrers A and D

2.5 搅拌器种类对稳定性的影响

搅拌器种类对聚合物乳液稳定性的影响见表2。由表2可知，不同搅拌器下聚合物乳液的稳定性差别较大，稳定性顺序为：A＞C＞E＞D＞B，A搅拌器下聚合物乳液的稳定时间大于90 d。这可能是因为，随温度的升高，布朗运动加剧，聚合物乳液液滴相互碰撞发生聚结的几率较大，稳定性降低；温度升高也会使液滴表面的水化层变薄，这也导致稳定性下降。不同的搅拌器对聚合物乳液的分散能力不同，分散能力差的搅拌器易形成停滞区域，增加液滴的聚并（见图6），使聚合物乳液颗粒增大（见表1），液滴易在重力作用下沉降，从而造成聚合物乳液的不稳定。在上述因素中，搅拌器分散能力对乳液的稳定性影响较大，所以不同搅拌器的聚合物乳液稳定性顺序与搅拌器散热顺序略有差别。

表2 搅拌器种类对聚合物乳液稳定性的影响Table 2 Effects of the stirrers on the stability of the inverse emulsion

3 结论

1） 不同搅拌器对相转变-反相乳液聚合体系的散热影响不同，聚合体系达到的最高温度的高低顺序为：A＜C＜E＜B＜D。A搅拌器由于其双叶弯叶桨可在旋转时使物料产生较好的径向及轴向流动，且产生的涡流少，因此散热效果最好。

2）不同搅拌器下聚合物乳液黏度的大小顺序为：A＜C＜E＜B＜D；Mn的大小顺序为：A＞C＞E＞B＞D。搅拌器散热能力越差，聚合物乳液的PDI越宽。

3） 不同搅拌器下聚合物乳液的稳定性差别较大，双叶弯叶桨搅拌器更适于相转变-反相乳液聚合，所得聚合物乳液的静置稳定时间大于90 d。

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（编辑 邓晓音）

Effects of Stirrers on the Phase Inversion-Inverse Emulsion Polymerization of AM/AA/AMPS

Chen Kaifeng，Duan Ming，Fang Shenwen，Li Linyu，Song Xianyu，Wang Chengjie
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest University of Petroleum，Chengdu Sichuan 610500，China）

Acrylamide（AM）/acrylic acid（AA）/2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS） aqueous solution-kerosene emulsion was prepared by phase inversion and then the polymer emulsion was obtained by inverse emulsion polymerization. The effects of various stirrers，namely 2-blade bending paddle stirrer（A），3-blade pitched stirrer（B），f at paddle stirrer（C），anchor stirrer（D） and frame stirrer（E），on the heat dissipation of the system and the properties of the polymer emulsion were investigated by means of microscope and viscometer. The results showed that the order of the highest temperature of the system during the polymerization was A＜C＜E＜B＜D，the order of the apparent viscosity of the emulsion was A＜C＜E＜B＜D，and the order of Mnwas A＞C＞E＞B＞D. The worse the heat dissipation ability of stirrers，the wider the distribution of the relative molecular mass. The 2-blade bending paddle stirrer was the most suitable for the phase inversion-inverse emulsion polymerization，and the stability of the polymer emulsion could reach more than 90 d.

phase inversion；inverse emulsion polymerization；stirrer；acrylamide；acrylic acid；2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid

1000 - 8144（2014）11 - 1266 - 05

TQ 03

A

2014 - 05 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 13。

陈凯凤（1988—），女，山东省莱芜市人，硕士生，电话 18200127943，电邮 782843837@qq.com。联系人：段明，电话 13981892218，电邮 1104680134@qq.com。

国家科技重大专项子课题（2011ZX05024-004-10）。