锂离子负极材料NiFe2O4/Graphene复合材料的制备和电化学性能

杨 光，陈野川，薛卫东，赵 睿

(电子科技大学微电子与固体电子学院 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054)

锂离子电池具有容量大、工作电压高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长且安全的优点，是一种绿色能源，已经广泛应用于各种便携式电子设备，进一步的改进其电化学性能，提高能量和功率密度，有望成为下一代混合动力系统的储能装置[1-3]。负极是锂离子电池的关键部分，已经商业化的石墨负极材料理论容量只有372 mAh/g，极大的限制了它的大规模应用，寻求一种高容量的新型负极材料成为锂离子电池研究的热点[4-6]。尖晶石结构的过渡金属氧化具有较高的理论比容量并且能和锂发生可逆的脱嵌锂反应，其中NiFe2O4因具有915 mAh/g的理论比容量受到广泛的关注[7-10]，NiFe2O4有良好的电化学性能，但是由于低的导电性和脱嵌锂反应过程中较大的体积膨胀效应使其在充放电过程中容量衰减快，循环性能差[11-12]。解决NiFe2O4上述作为负极材料的缺点的方法是制备出纳米结构的颗粒并将其与导电性能好的碳材料复合，石墨烯是一种具有优异导电性能、高比表面积和化学稳定性的新型二维碳材料[13-14]，若将石墨烯与NiFe2O4制备出纳米复合材料，既可增加材料的导电性，又能缓和NiFe2O4的体积膨胀效应和降低纳米颗粒的团聚程度，提高电池的比容量和循环性能。作者采用水热法制备出纳米NiFe2O4/Graphene复合材料，并对其结构形貌和电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 NiFe2O4/Graphene的制备

室温下，取一定量的氧化石墨(GO)溶解在100 mL的去离子水中，超声60 min，分别加入0.01 mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.02 mol的Fe(NO3)3·9H2O和适量的CO(NH2)2，搅拌溶解完全后将溶液转移至高压反应釜中，置于烘箱中180 ℃反应24 h，然后自然冷却，离心分离，用去离子水和乙醇分别洗涤3次后于85 ℃下真空干燥12 h，再400 ℃热处理3 h得到NiFe2O4/Graphene复合材料。作为对照，在不加氧化石墨GO的条件下按照上述方法制备出NiFe2O4材料。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限公司XD-2X型，扫描速率为4°/min,辐射源为Cu Ka)，扫描电镜(日本JEOL的JSM-6490LV型)对材料的结构和形貌进行表征，材料的电化学性能表征采用辰华电化学工作站(CHI660D型)和新威测试系统。

1.3 电化学性能测试

将活性物质(NiFe2O4/Graphene)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)以m(活性物质)∶m(导电剂)∶m(粘接剂)=85∶10∶5混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，研磨均匀涂敷在铜箔上，烘干制备电极片。以锂片为对电极和参比电极，1.0 mol/L的LiPF6/EC+DEC[V(EC)∶V(DEC)=1∶1]为电解液在氩气氛围下的手套箱内组装成模拟电池，隔膜为Celgard2004膜。室温下，在辰华电化学工作站上进行交流阻抗测试，测试电压为所测开路电压，正弦波振幅为5 mV，测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz。新威测试系统进行充放电测试电压为0.01～3.0 V(vs.Li/Li+)，电流密度为100 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 晶相和形貌分析

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene复合材料的XRD图见图1。

2θ/(°)图1 NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene的XRD图

NiFe2O4的XRD 图谱出现8个特征峰，分别对应着(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(JCPDS No.74—2801)[15]，且对应的主峰比较尖锐，说明形成的晶型完整。NiFe2O4/Graphene复合材料的XRD图特征峰与NiFe2O4一致，并没有出现石墨烯(002)晶面的特征峰[14,16]，这是因为复合材料中NiFe2O4所占比例高、衍射峰强掩盖了石墨烯的衍射峰，同时表明石墨烯的引入并未对NiFe2O4的晶体结构产生明显影响。

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene复合材料的SEM图见图2。

a NiFe2O4

b NiFe2O4/Graphene图2 NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene的SEM图

从图2a可以看出，形成的NiFe2O4为尺寸均匀的球状纳米颗粒，大小在50～100 nm。图2b是NiFe2O4/Graphene复合材料的SEM，从图中明显看出，石墨烯的褶皱起伏而NiFe2O4纳米颗粒相对变得更小且均匀的分布在石墨烯表面，相比纯NiFe2O4纳米颗粒，复合材料中由于石墨烯加入起到的分散作用明显降低了颗粒的团聚程度，石墨烯能缓冲NiFe2O4的体积膨胀效应，有利于充放电过程中电极材料的结构稳定性。

2.2 电化学性能分析

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene在100 mA/g下的第1、2和10次充放电曲线见图3。

比容量/(mAh·g-1)a

比容量/(mAh·g-1)b 图3 NiFe2O4(a)和NiFe2O4/Graphene(b)在100 mA/g电流密度下的充放电曲线

图3a中NiFe2O4的首次放电充电容量分别为895 mAh/g和673 mAh/g，循环10次后放电容量降低至241 mAh/g，容量保有率只有26.9%，说明NiFe2O4材料的容量比较大，但是由于纳米颗粒易于团聚和充放电过程中体积膨胀效应的影响，导致循环性能差。在图3b中NiFe2O4/Graphene的首次放电充电容量分别为970 mAh/g和729 mAh/g，循环10次后的放电容量为668 mAh/g，相比于纯的NiFe2O4，复合材料的首次放电容量提高的并不是很明显，但是循环性能有了很大的提升，且容量保有率68.8%远高于NiFe2O4的26.9%。这可以从材料的结构上得到解释，两者都是纳米结构，能够提供较多的嵌锂位点，首次放电容量都比较高，纯相的NiFe2O4充放电循环过程中由于体积膨胀，颗粒粉化，造成循环稳定性明显降低，对于NiFe2O4/Graphene复合材料，石墨烯具有较大的比表面积在充放电过程中能很大程度上的缓解NiFe2O4纳米颗粒的膨胀应力，且石墨烯导电性优异，使得电子转移速度加快，同时石墨烯本身作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量[17-18]，复合材料的结构稳定性较好，循环性能整体得到了明显的提升。

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene复合材料在100 mA/g电流密度下的循环性能图见图4。

图4中看到纯NiFe2O4的循环稳定性差，容量衰减很快，循环20次以后，容量只有104 mAh/g,是首次放电容量的11%，而NiFe2O4/Graphene复合材料循环20次后的容量为544 mAh/g,相比首次放电容量保有率为56%，这是因为复合材料中石墨烯的加入不仅缓解了NiFe2O4的膨胀应力，而且很大程度上还能降低NiFe2O4纳米颗粒之间的团聚倾向，这也符合SEM图中NiFe2O4纳米颗粒的均匀分布，增加了电极材料和电解液界面之间的脱嵌锂位点，石墨烯的导电性促进电荷在界面之间的快速转移，从而提高了复合材料的循环性能稳定性[12,19]。

循环次数图4 NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene在100 mA/g电流密度下的循环性能图

NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene复合材料在100 mA/g电流密度下循环20次后的交流阻抗图见图5。

Z′/Ω图5 NiFe2O4和NiFe2O4/Graphene在100 mA/g电流密度下循环20次后的交流阻抗图

阻抗曲线都在高频区有一个半圆对应着电荷转移电阻，在低频区倾斜线代表着Li+在电极中的扩散电阻[11,20]。从图5中可以看出NiFe2O4和复合材料NiFe2O4/Graphene的电荷转移电阻分别约在400 Ω和100 Ω，结果表明，复合材料的导电性能更好，电荷转移所受阻力小，这归因于石墨烯优良的导电性和较大的比表面积让NiFe2O4纳米颗粒均匀分散，从而使得电极材料和电解液之间界面面积大，缩短了Li+的扩散距离，电荷更容易转移，复合材料具有稳定的循环性能。

3 结 论

通过水热法制备了50～100 nm球状NiFe2O4均匀分布在石墨烯上的复合材料。将制备的复合材料作为锂离子活性材料考查了其电化学性能，结果表明，复合材料和NiFe2O4均具有较高的容量，在100 mA/g的电流密度下，复合材料的首次放电容量为970 mAh/g，循环20次后容量仍然保持到668 mAh/g，循环稳定性优于NiFe2O4材料，这归因于复合材料中石墨烯的导电性和对NiFe2O4颗粒的良好分散，NiFe2O4/Graphene这种优异的电化学性能有望使其成为新型锂离子电池负极材料。

[ 参 考 文 献 ]

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