反相悬浮聚合法制备水溶性固体聚丙烯酸

廖正福，王维思，何维霖，易俊伯，许东颖

(1.广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006；2.广东药学院 医药化工系，广东 广州 510006)

水溶性聚丙烯酸(PAA)以其优异的性能被广泛应用于电厂、化工厂、造纸、纺织、印染、陶瓷、涂料、日化等行业。目前国内的聚丙烯酸均聚物主要是先用NaOH将丙烯酸中和后再进行聚合的制备方法，产品形态多样，但以液态为主[1-4]。与液态PAA相比，固体PAA具有存储运输方便、运输成本低、贮运过程安全性好、有效成分高、杂质少等优点，是丙烯酸均聚物的重要发展方向。本文以环己烷作为连续相介质，失水山梨醇单油酸酯(Span-80)作为分散剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂，采用反相悬浮聚合方法合成了水溶性固体PAA，研究了搅拌速度、分散剂的用量、油水比、单体浓度、引发剂用量、反应温度与时间对聚合体系稳定性和产物颗粒特性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酸、环己烷、KPS、分散剂Span-80：分析纯，未作任何处理直接使用,天津市大茂化学试剂厂；去离子水:自制。

1.2 合成工艺

在装有搅拌器、回流冷凝器的三口瓶中，加入一定量的环己烷和分散剂Span-80，充分搅拌；同时在烧杯中加入一定量去离子水，按配比依次加入引发剂和丙烯酸，混匀后静置，使混合溶液澄清；将混合溶液缓缓加入三口瓶中，在连续搅拌下使其与溶剂环己烷混合成为稳定的反相悬浮液；升温至预设反应温度后恒温反应，反应完成后冷却至室温，倾出油层，洗涤后再将产物倒进表面皿中，在一定温度下干燥得到产品。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度的影响

搅拌速度是影响悬浮聚合微球粒径大小的关键因素之一。表1为搅拌速度对体系稳定性和产物粒径的影响。

表1 搅拌速度对体系稳定性和粒径的影响1)

1)w(分散剂)=8%；w(单体)=50%；油水质量比为3∶1；w(引发剂)=0.53%。

从表1可以看出，随着搅拌速度的提高，聚合体系趋于稳定，但超过500 r/min时，颗粒出现粘连，且形状不规则，考虑是由于PAA在水的存在下有较高的粘性，随着聚合的进行，粘度升高，如果搅拌速度过快，则碰撞几率增加，出现粘连，其形貌如图1所示，很好地表明了上述现象。

(a) 400 r/min

(b) 450 r/min

(c) 500 r/min

(d) 600 r/min

2.2 分散剂用量的影响

悬浮聚合分散剂能降低表面(或界面)张力，并形成一层保护膜吸附在液滴表面，有效地防止液滴聚集，因此，悬浮聚合分散剂在稳定的液-液分散体系中起着非常重要的作用[5]，文献报道常用的悬浮稳定剂是Span-80[6-7]。表2为不同分散剂用量对聚合微球形态的影响。

表2 分散剂的用量对聚合微球形态的影响1)

1)w(单体)=50%；油水质量比为3∶1；w(引发剂)=0.53%；搅拌速度为500 r/min。

从表2可以看出，随着分散剂浓度增加，产物颗粒平均粒径减小，同时发现分散效果也明显变好，产生的胶团数增多，体系稳定，分散相平均粒径变小；另外分散剂浓度增大时，也增加了连续相的粘度，起着抑制凝聚的作用，因此产物粒径减小，粒子产率也提高。分散剂质量分数小于10%时，粒子产率随分散剂浓度增加而增加。分散剂浓度小，分散效果差，不足以使单体液滴完全分散，粘壁现象明显，粒子产率低下。分散剂质量分数达到4%后，分散剂浓度增加对产率影响不大。当分散剂质量分数达到10%时，粒子产率减小，这是由于分散剂浓度太大，部分形成胶束，只有部分单体形成液滴，聚合成颗粒状产物。因此，为保证产物颗粒均匀、粒子产率高，分散剂质量分数应大于4%，小于10%为宜。

2.3 单体在水相中的浓度对聚合反应的影响

从聚合反应动力学的角度来看，单体浓度增加，聚合速率增加，聚合度增加，聚合物相对分子质量提高。当单体浓度较大时，聚合物粘度大幅度增加，会导致聚合体系失稳。表3为单体在水相中质量分数分别为33%、50%、66%时的聚合反应情况。

表3 单体在水相中的浓度对体系稳定性的影响1)

1)w(分散剂)=8%；w(引发剂)= 0.53%；油水质量比为3∶1；搅拌速度为500 r/min。

从表3可以看出：当单体质量分数为33%时，在聚合后期，产物会溶于水中，粘性大幅增强，导致粘结成团。当单体质量分数为66%时，浓度较高，单体水溶液pH值低，引发剂分解速率快，导致反应过快，难以控制，聚合物粘结成团；同时使其发生自交联，产物较硬，水溶性较差。当单体质量分数为50%时，聚合速率适中，反应较温和，能生成很好的颗粒状产物。

2.4 反应温度、反应时间对体系稳定性的影响

反相悬浮聚合多属自由基聚合，其特点是慢引发、快增长、速终止。聚合温度直接影响引发剂的分解速率，进而影响聚合速率，因此聚合温度对聚合物的性能、产率等影响明显。表4反映了反应温度、反应时间对反相悬浮聚合的影响。

表4 反应温度及时间对体系稳定性的影响1)

1)w(分散剂)=8%；w(单体)=50%；w(引发剂)= 0.53%；油水质量比为3∶1；搅拌速度为500 r/min。

由表4可知，在68 ℃反应时，温度过低，反应速度慢，只能得到粘稠状液态产品，而无法得到颗粒状产品；在75 ℃时温度过高，容易造成爆聚，70 ℃时有较多的珠状颗粒生成，颗粒很小，挂壁不明显，因此反应温度控制在70 ℃较合适。同时可以发现，在70 ℃下反应进行2.5 h，上层清液有明显的刺激性气味，表明残余单体较多，反应未完全；在70 ℃下反应进行3.0～3.5 h，可制得均匀的无刺激性气味颗粒状产品。考虑到生产效率，反应时间控制在3.0 h较为合适。

2.5 综合较优工艺实验

结合上述讨论，进行了各相对较优工艺条件组合下的反相悬浮聚合实验，在反相悬浮聚合中设定搅拌速度为500 r/min、分散剂质量分数为6%、m(油)/m(水)为3∶1、单体质量分数为50%、反应温度为70 ℃、反应时间为3.0 h，共进行了5次实验。结果表明，聚合反应平稳进行，基本没有出现挂壁现象，所得产品聚丙烯酸呈珠状固体颗粒，平均尺寸大都落在0.5～1.0 mm之间，产率(产品质量与投料单体质量比值)保持在90%左右，聚合工艺具有较好的重现性。

3 结 论

1) 采用Span-80为分散剂，环己烷为连续相，通过反相悬浮聚合方法得到了水溶性好的微球状固体PAA产物，反应温和，易于控制。

2) 反相悬浮聚合方法制备水溶性固体PAA的较优工艺条件是：搅拌速度为500 r/min、分散剂质量分数为4%～8%、m(油)/m(水)为3∶1、单体质量分数为50%、反应温度为70 ℃、反应时间为3.0 h。

参 考 文 献：

[1] 吴文莉，杨晨，邢凡.反相悬浮聚合丙烯酸钠树脂合成方法的研究[J].广东化工，2001,28(3):25-26.

[2] 罗晓峰，李绵贵，何培新．反相悬浮聚合法制取聚丙烯酸钠高吸水性树脂[J]．应用化学，1993,10(5):105-107.

[3] 朱立平．反相悬浮聚合制备功能聚合物微球[D]．天津：天津大学，2003.

[4] 陈育宏，曹爱年．聚丙烯酸盐高吸水树脂的合成[J]．化工时刊，2001,15(12):26-28.

[5] 潘祖仁,翁志学,黄志明.悬浮聚合[M].北京：化学工业出版社，1997.

[6] 胡建波，朱谱新，吴大诚．采用反相悬浮聚合法合成水溶性固体丙烯酸共聚物[J].棉纺织技术，2004,32(9):526-529.

[7] Omidian.H,Zohuriaan-Mehr M J,Bouhendi H．Polymerization of sodium acrylate in inverse-suspension stabilized by sorbitan fatty esters[J]．European Polymer Journal,2003,39(5):1013-1018.