挥发酚在线监测技术在苏州市水源地预警监测的应用

顾俊强，吕清

(苏州市环境监测中心站，江苏 苏州 215004)

酚类属于高毒物质，其中可随水蒸气蒸出的酚即为挥发酚，通常属一元酚。水中含低浓度(0.1～0.2 mg/L)酚类时，可使鱼肉有异味，高浓度(＞5 mg/L)时则造成鱼类中毒死亡［1］。根据2004年美国EPA饮用水标准，苯酚浓度达到2 mg/L是对人体造成危害的最低限值［2］。人体直接或间接摄入含酚水将会危害健康甚至威胁生命。2004年包头市黄河水挥发酚污染事件，2009年盐城水源地挥发酚污染事件等酚类污染事件，严重威胁环境水体特别是饮用水源地的供水安全。

苏州市境内现有12个集中式饮用水源地，主要分布于太湖及长江。太湖水域水位较浅，水流缓慢，易形成局地污染;长江沿岸企业众多，突发性污染事件频繁发生。而对于挥发酚的污染监测，传统的手工监测方式耗时长、效率低，无法满足饮用水源地实时预警要求，迫切需要在苏州市饮用水源地探索高效可行的挥发酚预警监测技术，拓展挥发酚自动监测能力。

2012年，在苏州市太湖金墅港集中式饮用水源地水质自动监测站，增配了在线挥发酚监测仪，笔者总结了挥发酚在线监测技术在饮用水源地的应用经验。

1 在线挥发酚监测系统和监测方法

1.1 监测系统构架

挥发酚在线监测系统，由德国布朗卢比Power-Mon在线挥发酚监测仪、预处理单元、试剂冷藏单元组成。通过对原有水质自动监测系统的软硬件改造，在线挥发酚监测仪无缝接入原有水质自动监测系统，随系统统一进行自动监测与数据传输。通过远程登录仪器，可实现历史数据、校准、仪器状态、报警、故障等信息的查阅，实现仪器远程控制。仪器测量范围0 ～0.1/2/20/100 mg/L，测量时间39 min。

1.2 监测方法

在线挥发酚监测仪的分析方法采用在线蒸馏－4－氨基安替比林分光光度法，即水样与盐酸试剂在蠕动泵的推动下进入加热温度为140℃的蒸馏器进行蒸馏反应，通过冷凝装置将馏出液冷凝并收集，馏出液与4－氨基安替比林、铁氰化钾两种试剂混合，经完全显色后进入流通检测池，在505 nm处比色测定。分析数据由数据处理系统自动处理，并通过RS 232/485传输至水站工控机。

2 方法验证

依据相关技术规范［3］，对仪器进行了监测方法验证，要求仪器的性能需满足水源水质的在线监测需求。包括线性相关性、检出限、准确度、精密度及方法比对等。

2.1 标准曲线

分别配制 0.00，0.02，0.04，0.06，0.08 mg/L的5个苯酚标准溶液，按样品方式进行在线测试，绘制校准曲线得出相关系数为0.999 8，结果显示，仪器在测量范围内呈良好线性。

2.2 检出限

配制浓度为0.007 mg/L(估计检出限的3～5倍)的标准样品连续进行6次平行测定，标准偏差S=0.26 μg/L，按公式 MDL=t(n－1，0.99)×S计算方法检出限为 0.001 mg/L。其中：t(n－1，0.99)为置信度为99%、自由度为n－1时的t值;n为重复分析的样品数。满足水源水挥发酚标准限值0.002 mg/L的要求［4］。

2.3 准确度和精密度

采用苯酚浓度为0.036 9 mg/L的有证标样连续测定6次，其相对误差和相对标准偏差分别为－5.5%和0.71%，结果符合在线监测要求(相对误差≤±10%，相对标准偏差≤10%)。

2.4 方法比对

采用实际水样(加标样)进行方法比对实验。在水站现场采集水样并加入标准溶液，加标浓度为0.01 mg/L，从中取出500 mL用磷酸酸化至pH=4，低温保存并带回实验室测定，其余水样进行现场测定。共比对26组实际水样，经t检验，在线挥发酚监测方法与国标法对水样的测定结果无明显差异(t0.05(26)=2.06，∣t∣ =0.085 ＜t0.05(26))。

3 讨论

3.1 预处理单元设计

水中的颗粒物在蒸馏器加热时极易高温结垢，从而造成管壁破裂。由于挥发酚为可溶性物质，滤去水中颗粒物不会影响挥发酚的测量，所以仪器安装时专门设计配套了预处理单元，在水样测试之前先随系统流程沉淀30 min，继而通过0.45 μm孔式过滤器，以计量泵抽取过滤水进入在线仪分析测试。

3.2 试剂干扰去除及保存方法优化

挥发酚仪器试剂在常温下极易变质，未经提纯的4－氨基安替比林普遍存在空白值过高的问题［5－7］，建议采用进口试剂。为避免试剂对水样测试的影响，仪器在校准流程中可自动记录试剂空白的吸光度，在样品测试时通过计算公式扣除试剂空白。

同时，为使试剂保质期尽可能延长，在仪器安装时配套了试剂冷藏单元(4℃恒温冰箱)，安装时需注意尽量缩短冰箱至仪表之间试剂管路的长度。一次配制1L试剂可用1个月。

3.3 控制流程优化

3.3.1 蒸馏器间歇式加热

蒸馏器长时间加热会极大缩短其寿命。鉴于一般情况下水质自动监测站分析周期是4 h/次，而挥发酚仪表仅需39 min即可完成测试，因此对仪表电路部分进行优化改造。控制仪表只在校准及测量时加热，在收到上位机(工控机)的触发命令后，通过电磁阀控制蒸馏器加热模块工作，预热10 min，待温度达到设定值(140℃)后正式开始测量，测量结束立即停止加热，从而大大延长了蒸馏器的使用寿命。

3.3.2 测试前试剂灌装

因挥发酚试剂极易变质，虽已采取冷藏法进行保存，但总有一段试剂管路会暴露于室温及光照下，这样的试剂参与反应会影响分析质量。因此在流程中加入了试剂灌装环节，即在比色反应前流程控制各试剂先灌装更新20 s，从而保证了每次参与比色的都是冰箱中的新鲜试剂。

3.3.3 测试后稀盐酸清洗

为防止管路污垢附着，在每次测试结束后还加入了稀盐酸清洗环节。此流程需要注意酸液浓度及清洗时间的控制，实验表明，以2%的稀盐酸清洗管路3min为最优方案。

3.4 运维周期及成本核算

3.4.1 校准周期

挥发酚试剂即使是在冷藏状态下质保期也不是很长，随着试剂空白升高，会影响测试结果的准确性，需要通过定期校准来消除偏差。国标方法中规定4－氨基安替比林及铁氰化钾试剂使用期限为一周［8］，考虑到在线仪器维护的特点，通过实验来确定仪器的校准周期。

实验共做了3个周期，每个周期历时1个月。每个周期开始时更换试剂，同时进行一次校准，每周至少做一次标样核查(标样浓度为0.01mg/L)，记录浓度变化情况。设定合格范围为标样浓度±10%，一旦超限即表明需要重新校准。记录超限当天的日期，计算出合格天数。3次周期实验测得的平均合格天数为16 d，考虑到随机误差的存在，由此确定校准周期为半月/次。

3.4.2 维护周期

定期维护工作见表1。

表1 定期维护工作

3.4.3 运维成本核算

在线挥发酚监测仪的运维成本主要由试剂耗件、电力能耗、交通人工3个方面的费用组成。一年耗材费用约为3.7万元(为保证测量精度，试剂4－氨基安替比林建议选用进口试剂);仪器功耗待机时为200 W/h，蒸馏运行情况下为300 W/h，按照4 h/次的运行周期计算，年耗电量约为2 000 kW/h，即0.16万元(以平均0.8元/度的工业用电计算);交通人工费用由于差异较大不作统计。通过成本核算，确定在线挥发酚监测仪年平均固定运维成本为3.86万元(相当于17.6元/样)，在自动测试仪表中处于合理水平。

3.5 应急预警功能的实现

3.5.1 远程控制功能开发

充分开发运用了仪器的网络通讯功能，通过内部组网，实现基于因特网的网络远程控制功能，任何一台能够上网且通过严格安全认证的电脑，均能实时监控仪表的工作状态，并能远程直接控制仪表进行测试、校准等工作。并且，当监测到数据异常时，还能通过远程控制功能及时区分仪器故障或水质异常，从而进一步完善应急响应机制。

3.5.2 应急响应流程

水质自动监测系统能够在无人值守的情况下，自动采集水样进行测试并记录数据，每个测试流程包括系统采配水预处理(40 min)、仪器测量(50 min，含预热时间)、管路清洗(10 min)，共计100 min，此为在线挥发酚仪预警测试的正常周期。

一般情况下，设定系统每4 h自动运行一次测试流程，测试值通过数据处理系统自动研判是否超标，通过短信提示，一旦发现数据异常，则立即启动应急监测方案。运维人员通过远程诊断判定非仪器故障时，可启动加密监测，通过缩短系统预处理时间，测试流程减至70 min，测试频次可加密至1.5 h/次，大大加快了应急响应速度。

4 结论

选用的挥发酚在线监测仪运行稳定，管路不易堵塞，远程控制功能较好地满足了无人值守的自动监测要求。根据水源地水质情况，对仪表各部分功能进行了改造，目前各项性能指标及仪表功能已基本满足在线监控需求。仪器在苏州太湖水源地水站运行至今已1年多，期间没有重大故障，运行情况良好。

［1］国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.《水和废水监测分析方法》［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002：508－514.

［2］U.S.EPA.822 －R －04－005.2004 Edition of the Drinking Water Standards and Health Advisories［S］.

［3］江苏省环保厅.江苏省环境水质(地表水)自动监测预警系统验收办法(试行)［Z］.2007.

［4］国家环保总局.GB 3838－2002 地表水环境质量标准［S］.北京：中国标准出版社，2000.

［5］李志亮.挥发酚测定中影响空白值大小因素的研究探讨［J］.环境研究与监测，2007，20(3)：22 －24.

［6］澹台继康.测定地表水中挥发酚空白值的处理方法［J］.华夏星火，2003(5)：71－72.

［7］牛军生.水质分析中挥发酚空白值的处理研究［J］.中国科技信息，2011(1)：29－30.

［8］HJ 503－2009 水质 挥发酚的测定 4－氨基安替比林分光光度法［S］.