电子垃圾回收地得克隆的污染水平及分布特征

禹甸，鲜啟鸣

(南京大学环境学院，污染控制与资源化国家重点实验室，江苏 南京 210023)

得克隆(Dechlorane Plus，简称DP)是一种新型的高氯代阻燃剂，20世纪60年代，作为灭蚁灵阻燃剂的替代品而被广泛应用于电线电缆、电子设备连接器等材料的生产中［1－3］。DP由摩尔比为2∶1的六氯环戊二烯和1，5－环辛二烯经Diels－Alder反应合成，具有syn－DP和anti－DP 2种同分异构体［4］。已被生产使用了近50 a，美国环境保护局将其划分为高产量化合物［2］，直到近年来，其带来的环境问题才逐渐引起人们的重视。从2006年首次在北美5大湖区大气、沉积物和鱼体中检出DP至今，科研工作者逐渐在北美、欧洲以及我国的多种介质中检出了DP，说明该物质已广泛存在于环境中［5－11］。

电子垃圾的拆解和焚烧活动会导致垃圾中DP的释放［9，12］。浙江是外国电子垃圾进入中国的主要省份［13］。大量电子垃圾流入废物回收作坊，直接破碎、焚烧等废物处理法通常会导致大量有毒有害物质直接进入环境，带来了严重的污染。目前关于浙江电子垃圾回收地DP污染现状的研究鲜有报道。现选取浙江某电子垃圾回收地作为研究对象，调查其水体、沉积物、土壤、大气中DP的残留，分析电子垃圾回收地DP的污染水平及分布特征。

1 研究方法

1.1 仪器与试剂

Trace GC Ultra型气相色谱与ISQ四极杆质谱联用仪(Thermo Scientific，美国)，DB－5 MS色谱柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm，J＆K Scientific，美国)，ECHO Hivol型大气采样器(TCR，意大利)。

syn－DP、anti－DP、13C12－PCB －208(内标)和13C12－PCB－209(回收率指示物)标准溶液均购自美国剑桥同位素实验室，纯度：≥98%。

1.2 样品采集

研究区域内有一条南北流向的小河贯穿污染场地，场地周围分布有成片的树丛和零星的农田。水的采样点分别设在场地外上游居民小区(W－1)、场地内污染集中区上游(W－2)、场地内污染集中区(W－3)、场地外下游入江口(W－4)，同时采集沉积物样品(Se－1～Se－4)。根据场地内作业情况，将8个土壤采样点(So－1～So－8)分别设在电子垃圾堆放和拆解区、焚烧区、场地附近农田和树林。大气采样点设在一家废物回收作坊的空地上(Air)。

采样时间为2013年9月。采集河流表层水样存放于棕色细口瓶中，沉积物和土壤分别采用不锈钢抓斗和不锈钢铲采集，采样深度均为0～20 cm。

大气样品采用大气采样器采集，采样时间为24 h，流量为200 L/min，大气中颗粒物截留于玻璃纤维滤膜(直径：100 mm)，气态部分收集于聚氨酯泡沫(PUF，高：76.2 mm，直径：63.6 mm)。使用前，滤膜置于450℃下烘烤4 h，PUF用正己烷和丙酮混合溶剂(研究所使用的混合溶剂体积比皆为1∶1)索氏提取96 h。样品用锡箔纸包裹后置于密封袋中低温保存。

1.3 样品前处理

1.3.1 水样

将经回收率指示物加标后的2 L水样，用200 mL二氯甲烷液液萃取10 min，每个样品萃取3次。萃取液浓缩至2 mL后过3 g无水硫酸钠和5 g硅胶柱净化，柱子用40 mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂洗脱，洗脱液经旋蒸氮吹至小体积后溶剂置换为异辛烷，加入内标后定容为200 μL。

1.3.2 土壤和沉积物样品

将经冷冻干燥过的土壤和沉积物样品研磨后过60目筛。取10 g加标后的样品于索式提取器中，用150 mL正己烷和丙酮混合溶剂提取24 h。提取液用少量浓硫酸除脂，浓缩后过3 g无水硫酸钠和10 g硅胶柱净化，柱子用50 mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂洗脱，后续处理同水样。

1.3.3 大气样品

将加标后的滤膜和聚氨酯泡沫分别移入索氏提取器中，提取方法同土壤样品。提取液经浓缩后过3 g无水硫酸钠和7 g硅胶柱净化，后续处理同土壤样品。

1.4 GC －MS分析条件

气相色谱条件：程序升温的初始温度为90℃，保持0.5 min，以25℃/min速度升至240℃，以2℃/min升至 260℃，最后以 20℃/min升至280℃，保持20 min。进样口温度为260℃，载气为高纯He，流量为1 mL/min。进样体积为1 μL，不分流进样。

质谱条件：质谱采用负化学源(NCI)，温度为200℃。反应气为甲烷，流量为2 mL/min。传输线温度为280℃。扫描模式：选择离子扫描模式(SIM)。扫描离子：653.5/651.5/655.5(syn－ DP和anti－DP)、441.7/473.7/475.7(13C12－ PCB －208)、509.7/475.7/511.7(13C12－PCB －209)。

1.5 土壤和沉积物有机质的测定

取10 g土壤或沉积物样品于105℃下干燥8 h至恒重，后置于550℃下烘烤6 h，用于测定土壤和沉积物有机质百分含量(fom，%)。

1.6 质量保证和质量控制

程序空白中未检出DP。表1为方法的加标回收率和检出限。

结果表明该方法适用于环境样品的检测。除W－2(33%)和W－3(57%)2者较低外，其他样品13C12－PCB－209的加标回收率均为71% ～130%。实验结果进行了回收率校正［7］。W－2和W－32者回收率较低的原因可能为水样中DP的浓度是悬浮物和溶解态浓度的加和，上述2个样品的悬浮物较多，为达到较好的干燥目的，实验中增加了干燥剂无水硫酸钠的用量，无水硫酸钠遇水结块后会造成物质的损失。但从方法加标回收率的结果看，校正后的结果仍具有可信度。

表1 方法加标回收率和检出限(n=3)

2 结果与讨论

2.1 电子垃圾回收地DP的污染特征

研究区域内所有样品均检出了DP，见表2。

表2 水、沉积物、土壤和大气中DP值、syn－DP异构体比例(fsyn)、土壤和沉积物有机质百分含量(fom)①

水体中 DP 为 0.843～1.56 ng/L(均值为：1.06 ng/L)，其中最高值(W－3)位于场地内污染集中区，DP分布呈现由场地上游向场地污染集中区递增后向场地下游递减的趋势，说明电子垃圾拆解回收是水体中DP的重要来源之一。水中DP值高于Qi等［14］报道的松花江(0.030 ～1.20 ng/L)，低于哈尔滨市区(0.210 ～2.40 ng/L)水中DP 的值。

沉积物中 DP为0.185～7.03 ng/g干重(均值：2.21 ng/g干重)，呈现由污染场地向周边地区递减趋势。Se－1即污染场地上游居民小区河流沉积物中DP为7.03 ng/g干重，为最高值。主要污染来源可能为小区生活污水及垃圾中的DP。该河流水流较缓，沉积物迁移能力弱，导致沉积物长期富集水中的DP使得其值较高，具体原因有待进一步调查。沉积物中DP值低于DP生产工厂所在地江苏淮安的京杭运河(1.86～8.00 ng/g干重)［8］和北美的安大略湖(1.85 ～ 105 ng/g 干重)［1］，但高于5大湖除安大略湖外其他四湖(未检出 ～ 4.93 ng/g 干重)［1］，渤海湾 (0.890 ～2.11 ng/g干重)［15］以及无典型污染源的松花江(未检出 ～0.160 ng/g 干重)［14］沉积物中 DP 的浓度，说明DP的生产和电子垃圾的拆解是环境中DP的主要来源。

土壤中DP为0.115～26.4 ng/g干重(均值：4.27 ng/g干重)，其中 So－6(电子垃圾堆放拆解点)和So－2(电子垃圾焚烧点)2者值较高，附近农田和树林土壤中 DP为0.115～0.608 ng/g干重，说明电子垃圾拆解和焚烧是造成周边土壤DP污染的主要原因。DP的最高值低于华南电子垃圾回收地周边(47.4 ng/g干重)，高于工业区(4.65 ng/g干重)土壤中 DP 的最高值［9］。此外，土壤中DP值高于哈尔滨市(10.0×10－3～12.5×10－3ng/g干重)［7］，但远低于江苏淮安 DP 生产工厂周边(5.11 ～1.34 ×104ng/g干重)［8］土壤中 DP的浓度。土壤中DP均值较无典型污染源的哈尔滨市高出2个数量级，说明电子垃圾的拆解会导致DP释放进入环境中。

大气颗粒物中DP为11.2 pg/m3，气态部分未检出，与Ren等［6］报道DP主要存在于颗粒物中结论一致，与Hoh等［5］提出的大气中DP仅有不到总量1%的部分分配于气态中的结论相符合(低于方法检出限)，也与DP的饱和蒸气压很小(200°C时0.799 9 Pa)以及疏水性较强直接相关［4］。大气中DP 值高于美国克利夫兰市［(7.2 ±1.2)pg/m3］和芝加哥市［(2.4 ±0.3)pg/m3］［16］，也高于我国黑龙江省哈尔滨市(0.4 pg/m3)［7］和青海省西宁市(5.0 ×10－2～1.5 pg/m3)［17］，但远低于江苏淮安 DP 生产厂周边(7.7 ×103～2.7 ×104pg/m3)［8］大气中DP的值，说明电子垃圾拆解地大气中DP的污染程度较远离典型污染源的城市严重，但轻于DP生产工厂周边的大气污染。

2.2 DP 2种同分异构体比例

syn－DP或anti－DP异构体与DP总质量浓度的比值(fsyn或fanti)通常作为研究DP在环境中迁移转化的依据。选取fsyn即fsyn=［syn－DP］/(［syn－DP］+［anti－DP］)探讨 DP脱离产品进入环境后的转化情况。样品中fsyn的数值为0.18～0.39。目前商业产品fsyn为 0.20 ～ 0.36［1，5，18－19］，也有 0.40 ～0.41［8］。现采用0.35［20］(商业产品fsyn的平均值)作为标准，利用单一样本t检验(显著性水平α=0.05)分析样品与商业产品fsyn值的差异(采用SPSS 16.0软件分析)，结果显示土壤样品的fsyn与0.35相比无显著性差异(P＞0.05)，而水体和沉积物样品呈现了显著性差异(P＜0.05)，这说明与商业产品相比，除土壤样品外，水体和沉积物样品中DP发生了异构体选择性降解。由水体、沉积物以及大气样品的fsyn均＜0.35可知，该区域上述3种介质中DP发生了syn－DP降解和anti－DP富集变化［2，5，20］。环境中 DP2 种异构体的比例会受到微生物降解、长距离迁移、生物富集等因素的影响［5，15，21］。

2.3 土壤和沉积物的fom与DP关系

有机质会影响土壤和沉积物中有机物浓度水平。测定土壤和沉积物的fom值为3.90% ～26.3%(表2)。对所有数据进行 Shapiro－Wilk检验(SPSS 16.0)，fom和DP的数据均不服从正态分布。采用Spearman秩相关分析法对2者的关系研究，统计分析结果显示fom与DP之间不存在相关性(P＞0.05)，说明有机质对 DP无显著性影响，这与Wang等［22］的研究相一致。

3 结论

(1)研究区域DP质量浓度分布呈现由污染场地向周边区域递减的趋势，这说明电子垃圾拆解和焚烧是环境中DP的重要来源;

(2)与商业产品相比，除土壤样品外，水、沉积物、大气样品中DP均发生了明显的异构体转化;

(3)土壤和沉积物的有机质百分含量与DP之间不存在相关性。

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