新型HPWs/MIL-101催化剂的制备及其对环戊烯选择氧化反应的催化性能

杨新丽，刘 洋，戴维林，苗永霞，毛 璞

（1. 河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001；2. 复旦大学 化学系，上海 200433）

新型HPWs/MIL-101催化剂的制备及其对环戊烯选择氧化反应的催化性能

杨新丽1，刘 洋1，戴维林2，苗永霞1，毛 璞1

（1. 河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001；2. 复旦大学 化学系，上海 200433）

采用浸渍法在介孔金属-有机骨架材料MIL-101上负载磷钨酸（HPWs），制得一种新型HPWs/MIL-101非均相催化剂。利用XRD、N2吸附、TG和FTIR等手段对该催化剂进行了表征，研究了该催化剂在环戊烯（CPE）选择氧化制备戊二醛（GA）反应中的催化性能。实验结果表明，MIL-101对HPWs具有很高的负载阈值，且将HPWs固载到MIL-101上后MIL-101仍能很好地保持其晶体骨架结构。HPWs高度分散在MIL-101的介孔笼中，与MIL-101有较强的相互作用，提高了该催化剂的热稳定性且可有效防止HPWs的流失。在HPWs负载量为30%（w）、n（CPE）∶n（H2O2）∶n（HPWs）= 1 000∶2 100∶3、V（叔丁醇）∶V（CPE）=10、35 ℃、24 h时，CPE转化率达到100.0%，GA收率达到70.1%。该催化剂具有较好的重复使用性能。

磷钨酸；金属-有机骨架MIL-101；环戊烯；选择氧化；戊二醛

金属-有机骨架材料又称配位聚合物，是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石（有机沸石类似物）材料。这种材料具有丰富的孔结构和很高的比表面积，同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点，使其在吸附分离、多相催化、环境保护和能源领域具有很好的应用前景［1-3］。但由于金属-有机骨架材料的水热稳定性较差导致其在催化领域的应用受到限制，直到2005年Férey等［4］报道了具有介孔孔道结构的金属-有机骨架材料MIL-101（Cr），该材料是以Cr3O（BDC）3三核结构为次级结构单元，Cr3-金属簇通过6个对苯二甲酸（BDC）延展为具有与MTN分子筛类似的拓扑结构。该材料具有较高的比表面积、介孔孔道和较好的水热稳定性，其骨架结构中具有不饱和金属位，且在高温（300 ℃）下不发生改变，因而被广泛用于催化领域。文献［5-13］已将MIL-101分别用于固载金属纳米粒子、无机簇、药物和金属有机配合物等，这些材料在催化和储氢领域表现出优异性能。

戊二醛（GA）是一种重要的精细化学品，广泛应用于消毒、皮革、油田及造纸等领域，目前我国GA几乎全部依赖进口。当前，GA的商业生产全部采用丙烯醛路线，工艺复杂，条件苛刻，原料昂贵，成本很高，极大地限制了它的大规模应用。Dai等［14-15］成功开发了一种以环戊烯（CPE）为原料、H2O2为氧化剂、均相钨酸为催化剂的新型一步法合成GA的路线。该工艺简单，有效降低了生产成本。但由于均相催化剂的分离复杂，使得该工艺至今尚未工业化。将均相催化剂固载化是该路线发展的必由之路。本实验室研究了负载型及原位合成的多相催化剂，载体包括SiO2、TiO2及其他硅基材料，并取得了一定成效［16-21］。同时经研究发现，CPE选择氧化反应需要规整的介孔和高比表面积材料固载催化活性组分，而MIL-101具备以上特征。

本工作采用浸渍法将磷钨酸（HPWs）固载到MIL-101的介孔笼中，制备了一种新型金属-有机骨架固载杂多酸HPWs/MIL-101催化剂。研究了该催化剂对CPE选择氧化制备GA的催化性能，对该催化剂进行了XRD、N2吸附、TG和FTIR的表征，并将该催化剂的结构参数与反应性能进行了关联，探讨了其实际应用的可能性。

1 实验部分

1.1 试剂

CPE：分析纯，Fluka试剂有限公司；BDC：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；40%（w）HF溶液、50%（w） H2O2溶液：分析纯，洛阳市化学试剂厂；Cr（NO3）3·9H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、HPWs和叔丁醇（TBA）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

MIL-101的制备：参照文献［4］报道的方法合成MIL-101。称取1.333 g Cr（NO3）3·9H2O溶于20 mL蒸馏水中，充分溶解后，在电磁搅拌下加入

0.553 8 g BDC，并向混合液中滴加40%（w）的HF溶液0.2 mL，搅拌20 min，将得到的混合液转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，升温至220 ℃，并恒温晶化8 h。将得到的绿色混合液抽滤，用蒸馏水洗涤，得到绿色粉末和白色针状晶体的混合物，将该混合物置于100 mL DMF中，100 ℃下充分搅拌8 h后，抽滤，蒸馏水洗涤，得到绿色粉末MIL-101，并于200 ℃下真空干燥6 h。

采用浸渍法制备HPWs/MIL-101催化剂。按一定比例将MIL-101加入到HPWs溶液中，40 ℃、电磁搅拌下缓慢蒸干体系中的水分，再于200 ℃下真空干燥活化6 h，得到绿色粉末，即wHPWs/MIL-101催化剂。其中，w为负载量，以质量分数计。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司的Rigaku D/max-rB型X射线衍射仪测定试样的晶体结构，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流60 mA；采用Micromeritics公司的ASAP 2020型自动吸附仪测定催化剂的比表面积和孔分布，于423 K下对试样进行预处理，然后在液氮温度（77 K）下进行N2吸附测试；采用珀金埃尔默公司的Perkin Elmer TGA7型热分析仪对试样进行TG分析，升温速率10 K/min，空气流量50 mL/min，温度范围为室温至1 173 K；采用珀金埃尔默公司的Perkin Elmer FTIR 1750型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR表征，KBr压片，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次；采用热电佳尔-阿许公司的Jarrell-Ash Atom Scan 2000型等离子体光谱仪测定催化剂中HPWs的含量。

1.4 催化剂的活性评价

CPE选择氧化反应在密封的圆底烧瓶中进行。向100 mL圆底烧瓶中加入一定量的催化剂、溶剂TBA、CPE和50%（w）的H2O2溶液（氧化剂），一定温度下反应一定时间。用上海天美科学仪器有限公司的GC7890Ⅱ型气相色谱仪分析产物的组成，并用外标法测定各组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征结果

不同试样的XRD谱图见图1。由图1可见，MIL-101试样的XRD谱图在2θ=3.34°，8.82°，9.06°处出现了该材料的3个主要特征衍射峰，其他衍射峰位也与其单晶结构数据模拟的XRD谱峰位相吻合［22］，这表明合成的MIL-101试样的晶相为纯相且高度有序。

图1 不同试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of different samples.a Phosphotungstic acids(HPWs)；b Chromium(Ⅲ) terephthalate metal-organic framework MIL-101；c 10%HPWs/MIL-101；d 20%HPWs/MIL-101；e 30%HPWs/MIL-101；f 40%HPWs/ MIL-101；g 30%HPWs/MIL-101 after the reaction x in xHPWs/MIL-101：loading of HPWs(w).

由图1还可见，对于不同HPWs负载量的HPWs/MIL-101催化剂的XRD谱图没有明显变化，只是峰强度随HPWs负载量的增加稍有减弱。这表明将HPWs固载到MIL-101上后，仍能很好地保持MIL-101晶体的骨架结构，且其结构不受HPWs负载量的影响。当HPWs负载量达到40%时，XRD谱图中仍没有检测到HPWs的特征衍射峰，表明HPWs高度分散在MIL-101的介孔笼中，同时也表明具有高比表面积和介孔孔道结构的MIL-101对HPWs具有很高的负载阈值。对于30%HPWs/MIL-101催化剂，反应前后其XRD谱图没有变化，说明MIL-101具有较好的水热稳定性，在以50%（w）的H2O2溶液为氧化剂的CPE选择氧化制备GA的反应体系中能很好地的保持MIL-101晶体的骨架结构，从而保障了HPWs/MIL-101催化剂具有优良的催化性能。

2.1.2 FTIR表征结果

不同试样的FTIR谱图见图2。由图2可见，3 000～3 500 cm-1内强而宽的吸收峰、1 733 cm-1处的肩峰以及1 303 cm-1附近的吸收峰均为试样中吸附水的特征振动；1 619，1 400 cm-1处的强吸收峰分别归属于MIL-101骨架中羧基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1 550，1 506 cm-1处的吸收峰归属于苯环上CC键的伸缩振动；1 162，580 cm-1处的吸收峰归属于Cr—O键的特征振动［9，23］。具有Keggin结构的HPWs的特征振动峰位于1 100 cm-1（νa（sP—O））、985 cm-1（νas（WO））、890 cm-1（νas（W—Ob—W））、750 cm-1（νa（sW—Oc—W））处［24-25］。而本实验制备的HPWs/MIL-101催化剂，由于HPWs的引入使得HPWs/MIL-10系列催化剂的FTIR谱图在1 100，982，885 cm-1处出现了相应的特征吸收峰，表明HPWs的Keggin结构没有遭到破坏，且随HPWs含量的增加其特征峰强度增强，但在750 cm-1处出未发现吸收峰，这可能是HPWs位于MIL-101的介孔笼中，由于MIL-101的尺寸限制效应导致检测不到750 cm-1处的吸收峰。

图2 不同试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the samples.a MIL-101；b 10%HPWs/MIL-101；c 20%HPWs/MIL-101；d 30%HPWs/MIL-101

2.1.3 TG分析结果

MIL-101试样和30%HPWs/MIL-101催化剂的TG曲线见图3。由图3可见，二者的TG曲线形状相近，主要为热解脱水和骨架坍塌两个阶段。对于MIL-101试样的TG曲线，主要有2个失重阶段：第一个失重阶段为室温～275 ℃，失重率约10%，主要是由水分子从MIL-101骨架中脱除所致；第二个失重阶段发生在275～400 ℃，失重率约65%，主要是由骨架中羟基或氟离子的脱除、配位键断裂、骨架坍塌以及有机配体燃烧分解所致［4］。对于30%HPWs/MIL-101催化剂的TG曲线，室温～300℃之间有一部分水分子脱除，失重率约20%；在300～380 ℃之间为结晶水、配位水及活性组分HPWs分解脱出阶段，失重率约5%；380～430 ℃之间为配体分解和骨架坍塌的过程［26］。

对比两条TG曲线可发现，30%HPWs/MIL-101催化剂的失重率明显小于MIL-101试样的失重率；30%HPWs/MIL-101催化剂的失重速率相对于MIL-101试样的失重速率明显减慢，且前者热解的温度范围更宽、TG曲线的失重速率有较大幅度的降低。由此可见，HPWs与MIL-101间的相互作用可提高催化剂的稳定性，这与文献［4］报道的内容相符。

图3 MIL-101试样（a）和30%HPWs/MIL-101催化剂（b）的TG曲线Fig.3 TG curves of the MIL-101 sample(a) and 30%HPWs/MIL-101(b) catalyst.

2.1.4 N2吸附表征结果

不同试样的N2吸附等温线见图4。

图4 不同试样的N2吸附等温线Fig.4 N2adsorption isotherms of the samples.a MIL-101；b 10%HPWs/MIL-101；c 20%HPWs/MIL-101；d 30%HPWs/MIL-101；e 40%HPWs/MIL-101Adsorption；Desorption

由图4可见，各试样的N2吸附等温线均属于Ⅵ型吸附等温线。当相对压力p/p0＜0.2时，N2吸附量随p/p0的增加急剧增大；当p/p0＞0.2时，N2吸附量随p/p0的增加也有一定程度的增大，但增幅趋缓并最终形成吸附平台。根据N2吸附等温线计算各试样的比表面积和孔体积，计算结果见表1。

由表1可见，在MIL-101试样中引入HPWs后，各试样的Langmuir及BET比表面积和孔体积均降低，且随HPWs负载量的增加降幅增大。比表面积和孔体积的下降表明，HPWs活性组分进入了MIL-101的较大介孔笼中。这是因为MIL-101具有两种尺寸的准球型介孔笼，自由直径分别为2.9，3.4 nm。这两种介孔笼分别通过有效直径为l.2 nm的六元环微窗和有效直径为l.6 nm的五元环微窗与外界相通，而具有Keggin结构的杂多酸分子的直径为1.3～1.4 nm，因此采用浸渍法引入的HPWs只能进入MIL-101的较大介孔笼中，使得HPWs在骨架内均匀分布，且MIL-101五元环微窗的有效直径与Keggin 型杂多酸分子直径接近，因此可有效防止HPWs的流失，MIL-101对HPWs起到尺寸限制效应［4，13，22，27］。当HPWs负载量为40%时，HPWs/ MIL-101试样的BET比表面积较MIL-101试样相比降幅约30%，这是由于过多的HPWs堵塞部分MIL-101孔道所致。

2.2 反应条件对催化性能的影响

2.2.1 HPWs负载量的影响

HPWs负载量对催化性能的影响见表2。对于经真空干燥的MIL-101试样，由于其骨架结构中具有不饱和Cr金属位，因此对CPE选择氧化具有一定的催化活性，但CPE转化率较低，主要产物为CPE氧化物，该结果与文献［28］报道的结果不一致。Saedi等研究发现，在MIL-101催化下茚类烯烃发生裂解得到相应的酸（高邻苯二甲酸），这可能是因为氧化剂用量不同所致。

在MIL-101试样中引入HPWs后对目标反应表现出优良的催化性能。由此可知，HPWs是HPWs/ MIL-101催化剂的活性组分，CPE转化率和GA选择性的高低与催化剂中活性组分HPWs的含量密切相关。当HPWs负载量为10%时，GA选择性较低，产物主要是CPE氧化物，这可能是因为HPWs含量较低，催化剂的酸性和氧化性能较低，有利于CPE氧化物的生成［11］；随HPWs负载量的增加，催化剂的酸性和氧化性能增强，CPE的转化率和GA选择性也逐渐增大，同时CPE氧化物的选择性显著降低；当HPWs负载量为30%时，CPE的转化率为100.0%，此时GA选择性达到最大值（70.1%）；当HPWs负载量为40%时，GA选择性和收率稍有降 低。由此可见，HPWs负载量有一个最佳值。

表2 HPWs负载量对HPWs/MIL-101催化性能的影响Table 2 Effects of HPWs loading on the performances of the HPWs/MIL-101 catalysts

2.2.2 催化剂用量的影响

以催化性能最好的30%HPWs/MIL-101为催化剂，考察催化剂用量（以催化剂中HPWs相对于CPE的摩尔分数表示）对其催化性能的影响，实验结果见表3。由表3可见，随催化剂用量的增加，CPE转化率和GA收率均呈现先增加后减少的趋势。当HPWs用量为0.3%（x）时，CPE完全转化，GA收率达到最大。这可能是因为当催化剂用量较少时，随催化剂用量的增加，其有效活性组分HPWs增多，从而提高了CPE的转化率和GA收率；但当催化剂用量过多时，反应体系中固相成分较多，传质效果较差，会有更多的反应物和产物吸附于催化剂中，从而使GA收率稍有降低。因此，选择HPWs用量为0.3%（x）较适宜。

表3 30%HPWs/MIL-101催化剂用量对其催化性能的影响Table 3 Effects of the 30%HPWs/MIL-101catalyst dosage on its catalytic properties

2.2.3 反应温度的影响

以30%HPWs/MIL-101为催化剂，考察反应温度对催化性能的影响，实验结果见表4。通常，自由醛基非常活泼，很容易与氧化剂发生深度氧化反应，所以在氧化断裂CC键制备醛时，反应温度一般很低，如用高锰酸钾氧化烯烃制备醛时的反应温度为-15 ℃［29］。由表4可见，低温下，反应温度对催化性能的影响不明显；随反应温度的升高，CPE转化率达到100.0%，但较高的反应温度在加快反应的同时，也提高了副产物的生成量，导致GA的选择性降低。所以，选择反应温度为35 ℃较适宜。

表4 反应温度对30%HPWs/MIL-101催化性能的影响Table 4 Effects of reaction temperature on the catalytic properties of 30%HPWs/MIL-101

2.2.4 TBA用量的影响

以30%HPWs/MIL-101为催化剂，考察TBA用量对催化性能的影响，实验结果见表5。由表5可见，TBA用量对CPE转化率的影响不大。但随TBA用量的增加，GA的选择性和收率呈现先增加后降低的趋势；当V（TBA）∶V（CPE）=10时，GA的选择性和收率均最大（均为70.1%）。这可能是由于当TBA用量较少时，H2O2溶液浓度加大，有利于副产物1，2-环戊二醇的生成，导致GA的选择性和收率较低；当TBA用量过多时，反应底物的浓度降低，反应速率下降，在相同反应时间内，GA收率有所下降。故选择V（TBA）∶V（CPE）=10较适宜。

表5 V（TBA）∶V（CPE）对30%HPWs/MIL-101催化性能的影响Table 5 Effects of V(TBA)∶V(CPE) on the catalytic properties of 30%HPWs/MIL-101

2.3 非均相催化反应的验证和催化剂的重复使用性能

为证实所制备的HPWs/MIL-101催化剂是非均相催化剂，进行了下面实验。在CPE选择氧化反应进行4 h后，停止搅拌，离心过滤催化剂，此时CPE的转化率为88%左右。将滤液在相同条件下继续反应20 h，结果发现滤液中并未发生进一步反应，表明HPWs/MIL-101是非均相催化剂。

以30%HPWs/MIL-101为催化剂，进行催化剂的重复使用性能实验。反应结束后将催化剂分出，未经任何处理直接用于下次反应，实验结果见表6。由表6可见，HPWs/MIL-101催化剂可连续使用2次，第二次反应后GA的选择性和收率仍保持在65.8%以上。第三次反应后，CPE转化率、GA选择性和收率均下降，表明催化剂明显失活。将失活的催化剂用DMF和乙醇洗涤后真空干燥，基本可恢复至初始性能（见表6）。

经ICP检测发现，催化剂经3次反应后，约有8%（w）的HPWs从催化剂中脱落，但并未显著影响催化剂的性能（再生后催化活性基本可恢复）。由此可知，催化剂失活的主要原因是催化剂表面吸附了大量的产物，使反应物不易接触到活性组分，而且催化剂在分离过程中有机械损失，导致催化活性降低。

表6 30%HPWs/MIL-101催化剂的循环使用性能Table 6 Reusability of the 30%HPWs/MIL-101 catalyst

3 结论

1）以金属-有机骨架材料MIL-101为载体，合成了新型HPWs/MIL-101催化剂。XRD、N2吸附和FTIR 表征结果显示，在MIL-101中引入HPWs后可很好地保持MIL-101晶体的骨架结构，浸渍法引入的HPWs主要位于MIL-101的介孔笼中，且高度分散在MIL-101上。TG表征结果显示，HPWs的引入提高了MIL-101的稳定性。

2）HPWs/MIL-101催化剂对CPE选择氧化制备GA表现出优良的催化性能和反应稳定性。在HPWs负载量为30%、n（CPE）∶n（H2O2）∶n（HPWs）= 1 000∶2 100∶3、V（TBA）∶V（CPE）= 10、反应温度35 ℃、反应时间24 h时，CPE转化率达到100.0%，GA收率达到70.1%。

3）MIL-101对HPWs的尺寸限制效应，在一定程度上可防止HPWs活性组分的流失，从而使该催化剂具有较好的重复使用性能。

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［28］ Saedi Z，Tangestaninejad S，Moghadam M，et al. MIL-101 Meta-Organic Framework：A Highly Eff cient Heterogeneous Catalyst for Oxidative Cleavage of Alkenes with H2O2［J］. Catal Commun，2012，17：18 - 22.

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（编辑 李明辉）

·技术动态·

Borealis 公司开发出高密度聚乙烯新牌号BorPure

PRW，2014 - 03 - 06

Borealis公司推出了高密度聚乙烯BorPure牌号，旨在帮助满足全球饮料行业走向瓶盖和密封轻量化的趋势。BorPure MB556材料适用于生产碳酸饮料、果汁、茶和装水的瓶子，Borealis 公司2014年初已在欧洲推出该牌号，4月Borouge公司在中国国际橡塑展上正式在亚洲推出该牌号。

降低瓶生产成本是饮料行业竞争力的一个关键因素，并且降低瓶盖用材料的体积是该行动的焦点要素。Borealis公司和Borouge公司已经共同开发了BorPure MB5568材料，通过允许加工商和品牌拥有者进一步减少塑料的用量，促进这一目标的实现。

Gevo公司的工艺技术许可用于在阿根廷生产可再生异丁醇

Chem Eng，2014 - 03 - 01

Gevo公司宣布，Porta 公司已经签署了意向书，成为Gevo公司的GIFT工艺技术在阿根廷的专用特许持有人，生产可再生异丁醇。Gevo公司被认为是可再生异丁醇全球唯一的商业生产商。Porta公司生产白酒、醋，拥有玉米乙醇装置，产能为120 m3/d。异丁醇的通用性和烃类的属性使其成为阿根廷理想的可再生燃料和化学品，Gevo公司的GIFT技术是生产异丁醇最有效的方式。Porta公司已是阿根廷领先的乙醇生产商，该公司想扩大其足迹到其他高附加值的可再生醇，如异丁醇。

Gevo公司的首席执行官称，在Gevo公司的商业模式中，下一步GIFT技术将在美国和海外进行商业许可，公司非常高兴能与阿根廷行业领袖Porta公司合作。商业许可证将验证Gevo公司的GIFT技术对市场的价值，实现在全球范围内建立可再生异丁醇装置的低资本路线。

日本京都大学开发出具有铑特性的钯和钌合金催化剂

日经技术在线（日），2014 - 01 - 23

2014年1月22日，日本京都大学宣布成功开发出钯和钌在原子水平混合形成的新型合金。此次开发出的钯钌合金与化学元素周期表上位于这两个金属之间的铑具有等价的电子状态，因此它们的化学特性与铑相近。钯钌合金的价格低于铑，目前的市场价格只有铑的1/3左右，因此可作为廉价的铑替代品使用。铑通常被作为从汽车尾气中除去碳化氢、CO和氮氧化物（NOx）的催化剂（三元催化剂）使用。

另外，钯钌合金可作为催化剂将CO氧化成CO2而去除，其催化活性高于铑催化剂。CO的氧化去除在燃料电池的电池组中非常重要。当温度超过2 000 ℃时，钯和钌熔化为液态，发生相分离，因此采用原有的合金制备方法无法将二者制成合金。此次开发的钯钌合金是在钯和钌离子的溶液中，将离子还原，通过把合金颗粒的大小限制在纳米级以下而制备出的固溶体合金。

Ampacet公司开发新型阻燃材料

Plast News，2014 - 02

Ampacet公司增强了用于苛刻应用条件下的塑料的阻燃性和其他性能的研发力度。Ampacet公司战略业务经理Joe Serbaroli认为，由于全球新的可燃性标准出现，Ampacet公司一直在开发卤化和非卤化的阻燃材料母料，它们可阻止燃烧的放热化学反应的发生。

产品100950是一种非卤聚乙烯材料，设计用于制清晰度不会降低的薄膜。另一种非卤型产品103132是一种含有高浓缩阻燃组分的专有共聚物，可与各种树脂兼容，允许在多种应用中使用。产品401155是一种基于聚丙烯的母料，适用于聚丙烯和热塑性聚烯烃的特殊用途。溴化产品可提供良好的热稳定性和耐白化性。溴化产品10268是一种专有的共聚物，适用于广泛的用途。产品11371-W是一种具有成本效益的聚乙烯产品，可提高白色度，用于挤压涂覆和高温用途。产品19574是无荧光的，可提供良好的热稳定性和抗紫外线性，且不影响薄膜的密封能力。它是一种黑色的材料，被设计用于阻燃管材、电信电缆、波纹管道和要求长期抗紫外性的其他用途的高密度聚乙烯。

Preparation of HPWs/MIL-101 Catalyst and Its Performance for the Selective Oxidation of Cyclopentene

Yang Xinli1，Liu Yang1，Dai Weilin2，Miao Yongxia1，Mao Pu1
（1. School of Chemistry & Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou Henan 450001，China；2. Department of Chemistry，Fudan University，Shanghai 200433，China）

HPWs/MIL-101 catalysts were prepared by impregnation to immobilize phosphotungstic acids(HPWs) on MIL-101 with chromium(Ⅲ) terephthalate metal-organic framework，and characterized by XRD，N2adsorption，TG and FTIR. The catalytic performances of HPWs/MIL-101 in the preparation of glutaraldehyde(GA) through the selective oxidation of cyclopentene(CPE) were investigated. It was found that the metal-organic framework MIL-101 exhibited high loading threshold for HPWs and its crystal structure was kept well after HPWs loading. The active HPWs were dispersed into the cavities of MIL-101 and there was strong interaction between HPWs and MIL-101，which increased the thermal stability of HPWs/MIL-101 catalysts and effectively prevented HPWs from being washed away. The conversion of CPE and selectivity to GA could reach 100.0% and 70.1% respectively under the conditions of HPWs loading 30%(w)，n(CPE)∶n(H2O2)∶n(HPWs) 1 000∶2 100∶3，V(tert-butyl alcohol)∶V(CPE) 10，35 ℃，24 h. The catalyst had good reusability.

phosphotungstic acid；metal-organic framework MIL-101；cyclopentene；selective oxidation；glutaraldehyde

1000 - 8144（2014）07 - 0759 - 08

TQ 426.91

A

2014 - 02 - 20；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

杨新丽（1976—），女，河南省开封市人，博士，副教授，电话 0371 - 67756718，电邮 yangxinli_9@126.com。联系人：戴维林，电话 021 - 55664678，电邮 wldai@fudan.edu.cn。

国家自然科学基金项目（20903035，21373054）；河南工业大学研究生教育创新计划（2012YJCX36）联合资助项目。