重庆市主城区背景点颗粒物污染和输送特征研究

张丹 翟崇治 周志恩

重庆市主城区背景点颗粒物污染和输送特征研究

张丹 翟崇治 周志恩

2012年在重庆市主城区大气环境质量背景点缙云山开展颗粒物连续观测。结果显示，采样期间PM1.0、PM2.5和PM10的平均质量浓度分别为61.17、87.19、105.12 μg/m3，秋冬季颗粒物污染要高于春夏季。碳组分浓度占PM1.0、PM2.5和PM10浓度的比例分别为19.48%、17.74%和16.48%，水溶性组分浓度和所占比例分别为47.44%、45.89%和44.12%，且、和浓度较大。采样期间存在二次有机碳污染的情况，SOR夏季最高，NOR冬季最大。典型气象条件下缙云山颗粒物主要来自三大方向的污染输入：一是来自于正北方向，由陕西、四川路径合川到达缙云山；二是来自于贵州一带东南方向，路径主城区，由南到北纵穿主城区到达缙云山；三是来自西亚以及印度的长距离高空输送。

颗粒物；输送特征；背景点

环境大气中颗粒物的存在不仅危害人类健康，而且还会对可见光产生较强的吸收和散射，降低局地的能见度水平，对区域气候产生影响[1-2]。

重庆市主城区地处四川盆地东部，常年风速较小，静风频率高，扩散条件差，大气颗粒物污染相对较为严重。已有许多学者对重庆市颗粒物污染的特征进行了研究，但主要集中在城市区域，对城市背景点的观测和研究还相对较少[3-5]。

2012年在重庆市主城区大气环境背景点缙云山对颗粒物进行了连续观测，通过对背景点不同粒径颗粒物的浓度水平及组分分析，初步掌握了背景点颗粒物的污染特征和变化规律，并模拟了典型污染时段的后向轨迹，为分析区域颗粒物污染主要来源，评价区域环境质量，提供了理论依据。

1 研究方法

缙云山自然保护区位于重庆市主城核心区以北约20 km，总面积76万km2，海拔在350～1 050 m之间。项目采样点位于缙云山腹地一座宾馆内（E106°23′26.78"，N29°50′16.85"，海拔915 m）。采样点设置于宾馆2号住宿楼5楼楼顶，距离地面约20 m。该宾馆已长期没有营业，采样期间一般只有2～3人在此留守，采样点周边人为环境影响较小。

采样仪器为URG ABC3000多通道颗粒物采样器，可同时采集PM1.0、PM2.5和PM103种粒径的颗粒物样品。仪器采样流量为8个通道66 L/min，每个通道的流量为8.3 L/min。采样滤膜为石英纤维（whatman）。采集2012-01-31～2012-12-29期间34 d的共208个样品。

样品滤膜进行称重后，分别进行无机水溶性组分和碳元素分析。水溶性组分采用美国戴安公司的DX-120 IC型离子色谱，分析组分包括Na+、Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、SO42-、Cl-和NO3-；碳分析采用美国沙漠研究所研制的DRI MODEL2001热光碳分析仪，分析组分包括TC、OC和EC。

2 结果与分析

2.1 质量浓度变化分析

采样期间，缙云山PM1.0、PM2.5和PM10的平均质量浓度分别为61.17、87.19、105.12 ☒g/m3，颗粒物整体浓度水平偏高，见表1。

表1 采样期间缙云山颗粒物浓度变化分析 单位：☒g/m3

从各粒径比较情况来看，PM1.0浓度占PM10的58.1%，PM2.5占PM10的82.9%，所占比例远远超过了城市区域的水平[6]。季节变化上秋冬季颗粒物污染要高于春夏季，主要与气象扩散条件以及周边污染源排放的季节变化特征有关。

2.2 水溶性组分变化分析

表2 采样期间缙云山各粒径中水溶性离子组分的浓度 单位： ☒g/m3

图1给出了缙云山各种水溶性组分在PM10中的浓度分布情况，除了F-和Ca2+，多数组分在PM10主要以粒径小于2.5 ☒m的细粒子成分存在，和等主要离子有90%左右是细粒子组分。

图1 缙云山各种水溶性组分在PM10中的浓度分布情况

表3给出了采样期间缙云山阴阳离子的平衡情况，阴阳离子平衡计算的公式如下：

各粒径颗粒物中所测阳离子的摩尔浓度要高于阴离子。随着粒径的增大阴阳离子的比例也逐渐增大，PM1.0、PM2.5和PM10中∑阴/∑阳的值分别为0.82、0.85和0.86。PM1.0和PM2.5等细粒子中阴阳离子季节变化趋势较为接近，从春季到秋季∑阴/∑阳的值逐渐增大，冬季∑阴/∑阳的值超过了1.0，冬季较高的相对湿度更有利于非均相反应的发生，更有利于硫酸盐、硝酸盐等二次粒子的生成。PM10中春季∑阴/∑阳的值要高于夏季和秋季，冬季值最高。

表3 缙云山水溶性组分阴阳离子摩尔浓度的季节变化

以PM2.5为计算基准，采样期间缙云山PM2.5的SOR、NOR平均值分别为0.32、0.19，SOR高于NOR。季节变化中夏季SOR最高，NOR最低，其他季节SOR的水平相当，而冬季NOR最大（见表4）。

表4 缙云山对照点PM2.5中SOR与NOR的变化

大气中SO2转化为主要有两种途径：一是SO2与O3以及・OH等均相氧化反应生成的；二是SO2与氧化剂在水汽或气溶胶液滴表面的非均相氧化反应。夏季主城区温度较高，光照条件充足，大气中氧化环境较好，主要与SO2的均相氧化反应生成。秋、冬季节重庆市相对湿度较高，静风频率较高，扩散条件较差，SO2吸湿后发生非均相反应。而有关文献报道[9-13]，SOR值大于0.11表示大气中可能存在SO2的光化学氧化，由此可以看出，缙云山二次气溶胶形成的特征较为明显。 NO2向转化机制主要是通过NO2光化学反应生成硝酸，硝酸在特定的条件下形成硝酸盐进入颗粒物。与SOR变化规律不同的是，NOR在冬季最高，随后是春、秋和夏季，冬季相对较高的NOR不仅与大气中氧化自由基以及O3有关，此外还可能受到相对湿度等气象参数的影响，而夏季较低的NOR可能与较高气温下硝酸盐挥发生成的气态硝酸有关。

2.3 碳组分变化分析

采样期间缙云山碳组分分析结果见表5。

表 5 缙云山各粒径颗粒物碳组分浓度 单位：☒g/m3

由表5可见，随粒径的增大，TC、OC和EC的浓度逐渐增大，而TC/PM则表现出相反的趋势。

图2给出了各种碳组分在PM10中的分布情况，PM10中TC和EC都有70%的组分集中在粒径小于1.0 ☒m的超细粒子组分中，而PM2.5中所占的比例接近90%。

图2 缙云山碳组分在PM10中的浓度分布情况

表6给出了缙云山各粒径颗粒物中OC/EC值的季节变化特征，OC/EC在PM1.0中的值略高。春季两者比值最高，夏季最低。当OC/EC值大于2时就说明有二次有机碳（SOC）产生，因此缙云山大气颗粒物中存在一定的SOC的污染[14-18]。

表6 缙云山各粒径颗粒物中OC/EC值的季节变化特征

此次碳分析方法采用了热光碳分析法分析碳组分，分析了120℃(OC1)、250℃(OC2)、450℃(OC3)、550℃(OC4)等5个温度梯度下OC的浓度水平。其中OC1和OC2的浓度可以代表颗粒物中挥发性有机碳的污染水平。如表7所示，采样期间挥发性有机碳在PM1.0、PM2.5和PM10中的浓度分别为3.05、3.84、4.11 ☒g/m3，分别占OC浓度的33.74%、33.48%和31.28%，说明挥发性有机碳是颗粒物中有机碳的重要组成部分。

2.4 污染输送轨迹特征

运用后向轨迹模型（HYSPLIT）对大气污染的传输过程进行了模拟和分析。模拟时间选择各季节颗粒物浓度最高的污染时段，模拟过程为72 h，及达到最大污染时前3 d到达缙云山的污染气团的运动过程，模拟高度为500 m、1 000 m和2 000 m。

结果显示（图3），各季节典型污染天气下冬季污染强度最大，持续的时间也最长，其次是秋季、春季和夏季强度较低。污染过程一般伴随着低风速的气象条件，同一污染过程期间，相对湿度的增大会导致污染物浓度的增高。

表7 缙云山各粒径颗粒物中有机碳组分的分布情况 单位： ☒g/m3

图3 各季节典型污染时段缙云山污染气团后向轨迹

污染气团的来源主要来自三大方向：第1个路径是来自缙云山正北方向的气团，主要的污染源可能来陕西、四川的大型污染源以及重庆地区合川双槐电厂和合川工业园污染排放；第2个路径主要是来自缙云山东南方向贵州以及南川、綦江、万盛一带的污染源气团，同时这个方向的气团在到达缙云山时都会路径主城区，由南到北纵穿主城区；第3个路径是来自西亚以及印度的长距离高空输送，主要可能是沙尘带来的影响。

从气团的垂直运动特征来看，冬季和秋季典型污染天气期间，各高度污染气团在到达缙云山前都伴有明显的低空传输特征，且基本上都具有贴地的特征，持续时间也较长，这就会加大地面污染的强度，同时也严重影响着运动过程中路径区域的大气环境质量。而春、夏季污染气团主要是在各层运动，且运动速度也较快，其造成的污染也相对较轻。

3 结语

（1）采样期间手工监测的PM1.0、PM2.5和PM10的平均质量浓度为61.17、87.19 、105.12 μg/m3。秋冬季颗粒物污染要高于春夏季。

（3）碳组分浓度占颗粒物浓度的比例分别为19.48%、17.74%和16.48%。且有接近90%的组分存在细粒子中。采样期间存在二次有机碳污染的情况，且春季污染最为严重。PM1.0、PM2.5和PM10中挥发性有机碳分别占总OC浓度的33.74%、33.48%和31.28%。

（4）从污染的传输特征来看，在各季节典型污染天气下冬季污染强度最大，持续的时间也最长。典型污染条件下缙云山主要来自三大方向的输入：一是来自于正北方向，从陕西、四川路径合川到达缙云山；二是来自于东南方向来自贵州以及南川、綦江、万盛一带的污染源气团，路径主城区，由南到北纵穿主城区到达缙云山；三是来自西亚以及印度的长距离高空输送。

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X513

A

2095-6444(2014)04-0057-05

2013-10-08

重庆市科委科技攻关项目（csts2012gg-yyjsB0262）；重庆市科委基本科研项目（2013cstc-jbky-01602）

翟崇治，城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室、重庆市环境监测中心教授级高级工程师；周志恩，重庆市环境科学研究院、城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室高级工程师；张丹，重庆市环境科学研究院、城市大气环境综合观测与污染防控重庆市重点实验室。