熔盐电解制备镁锆合金工艺研究

刘瑞国，韩 伟

（1.福建师范大学闽南科技学院，福建泉州362332；2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001）

熔盐电解制备镁锆合金工艺研究

刘瑞国1，韩 伟2

（1.福建师范大学闽南科技学院，福建泉州362332；2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001）

通过研究原料配比、电解温度、电流密度及保温时间对合金中锆含量和电流效率的影响，得到用熔盐电解直接制备Mg-Zr合金的新工艺.XRD分析表明合金中有Mg相、Zr相和ZrH2相；SEM及EDS分析表明锆原子在Mg-Zr合金内多以单质锆的形式存在，均匀分布在晶界处.

Mg-Zr合金；熔盐电解；电流效率

熔盐电解法制备合金具有导电率高，浓差极化电势低，电解电流密度高等优点.但熔盐腐蚀性大，电解产生氧化性气体（如氯气等），对设备耐蚀性能要求较高.

制备镁锆中间合金的方法主要有对掺法和镁热还原法.由于锆与镁的熔点相差很大（Mg：650℃，Zr：1852℃），镁熔体需过热到较高的温度，难免造成镁的烧损，因此对掺法很难配制出成分稳定、分布均匀的镁锆中间合金.镁热还原法可得到金属状态的Mg-Zr中间合金，如将Mg-Zr中间合金重熔，可获得高质量的中间合金，重熔温度为963～983 K，温度过高时烧损较大［1-2］.

本文通过研究主要工艺条件对合金中锆含量及电流效率的影响，确定较佳的制备工艺条件.采用电感耦合等离子体质谱（XSeries‖ICP-Ms）分析、X射线衍射分析（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）及附带能谱仪（EDS）等分析方法，检测合金的成分及锆在合金中的分布情况.

1 实验部分

1.1 电解质体系

实验采用MgCl2-KCl系电解液为主盐.由MgCl2-KCl二相组分相图可知MgCl2-KCl的低共熔点在40%～50%MgCl2.当MgCl2和KCl的摩尔比为1∶1时形成稳定的化合物光卤石，金属镁的熔点为650℃，电解温度要略高于金属镁的熔点，因此选择KCl-MgCl2的质量配比为3∶2（45g∶30g）.

在KCl-MgCl2系中存在K2MgCl4和KMgCl32种化合物.它们以相应的配合离子存在于熔体中，已通过熔体电导，黏度和偏摩尔热力学性质的测定所证实.在MgCl2含量较高的区域，MgCl2的缔合分子被破坏，产生新的结构，MgCl2在一定程度参与电荷迁移，导致电导出现较大的正偏差［3-4］.

1.2 熔盐电解制备Mg-Zr合金的实验过程

1.2.1 实验体系与实验装置

以MgCl2、KCl、K2ZrF6、ZrO2及KF为原料，阴极为直径1mm的惰性金属钼丝，阳极为光谱纯石墨棒，电解过程进行氩气保护.电解槽温度由CONTROLLORAL 808智能型数字调节器控制，温度精确度±1℃，实验装置如图1所示.

1.2.2 实验步骤

1）预处理.将MgCl2和KF在130℃真空干燥箱干燥24 h；KCl和LiCl分别在600℃和300℃的马弗炉中干燥24 h；阴极钼丝用砂纸打磨，并用超声波清洗；石墨棒及套管等清洗后置于100℃烘箱内干燥。

2）电解.称取一定配比的物料（已干燥）研磨均匀倒入刚玉坩埚中，加热至熔融状态.调整电压不大于2.3V进行预电解，进一步除去结晶水及杂质离子，直至电流为0.按照工艺条件进行电解，实验结束关闭直流电源，保温一定时间.

3）后处理.保温结束，取出电解槽，将电解液连同合金一同倒在托盘中，待冷却取出合金，记录合金质量，对合金进行分析测试，计算电流效率.

2 实验结果与讨论

2.1 熔盐电解制备Mg-Zr合金工艺条件

2.1.1 原料配比

1）原料配比对合金中锆含量的影响.原料配比对合金中锆含量的影响见表1.主盐配比为m（MgCl2）∶m（KCl）∶m（KF）＝30∶45∶5（单位：g），槽温为750℃，阴极电流密度6.37 A／cm2，保温30min.由表可知随着K2ZrF6与ZrO2中所含锆元素的摩尔比增大合金中的锆含量增加.说明熔盐中的锆离子浓度增加，有利于锆离子的电解及还原.

表1 不同物料配比得到的Mg-Zr合金

2）原料配比对电流效率的影响.K2ZrF6和ZrO2所含锆元素的摩尔比对电流效率的影响曲线见图2.由曲线可知在电解质体系中K2ZrF6和ZrO2中所含锆元素的摩尔比增加电流效率随之增加可达到55.2%.当摩尔比大于1∶1时由于K2ZrF6的含量增加，增加了还原镁的量，而在镁基体中锆的固溶度很小，使生成的金属锆部分析出溶解到熔盐中，导致电流效率降低.

2.1.2 电流密度

1）电流密度对合金中锆含量的影响.不同电流密度的实验结果见表2.m（MgCl2）∶m（KCl）∶m（KF）∶m（K2ZrF6）∶m（ZrO2）＝30∶45∶5∶4.6∶2（单位：g），槽温750℃，保温30min.由表可知低电流密度有利于锆的电解和还原，合金中锆含量可达1.72%.在高电流密度下，由于镁离子的放电速度较快，这样就抑制了锆离子的还原及锆原子在合金中的扩散，因此合金中锆含量不高［5］.

表2 不同电流密度下得到的Mg-Zr合金

2）阴极电流密度对电流效率的影响.阴极电流密度对电流效率的影响曲线见图3，在低电流密度6.37A／cm2时电流效率最高.当电流密度很高时电流效率有可能更高，达到58.3%，但在高电流密度时，镁离子的放电速度较快，导致合金中锆含量较低.

2.1.3 电解温度

1）电解温度对合金锆含量的影响.不同电解温度的实验结果见表3.物料质量比为m（MgCl2）∶m（KCl）∶m（KF）∶m（K2ZrF6）∶m（ZrO2）＝30∶45∶5∶4.6∶2（单位：g），阴极电流密度6.37 A／cm2，保温30 min.随着电解温度的升高合金中的锆含量也随之增加，说明高温有利于锆原子在合金中的扩散，低温时合金以熔渣形式存在，锆原子很难扩散到合金内部，凝固时发生偏析而溶解在熔盐中.

表3 不同电解温度得到的Mg-Zr合金

2）电解温度对电流效率的影响.电解温度对电流效率的影响曲线见图4.电解温度低于750℃时，电流效率随着电解温度的升高而增加，750℃时达到最高55.2%，说明高温离子热震动加快有利于电解反应进行.当电解温度大于750℃时电流效率下降，这是由于在高温时合金在熔盐中的溶解度增大，甚至以雾状形式扩散在熔盐内部，出现金属雾现象，因此电流效率会下降.

2.1.4 保温时间

1）保温时间对合金锆含量的影响 不同保温时间的实验结果见表4.物料质量比为m（MgCl2）∶m（KCl）∶m（KF）∶m（K2ZrF6）∶m（ZrO2）＝30∶45∶5∶4.6∶2（单位：g），槽温为700℃，电流密度6.37A／cm2.由表可以看出随着保温时间的延长合金中的锆含量大致上是增加的.保温时间延长，锆原子在合金中充分的扩散，合金中锆含量增加.

表4 不同保温时间得到的Mg-Zr合金

2）保温时间对电流效率的影响.保温时间对电流效率的影响曲线见图5.保温时间在25～30 min时电流效率最高.保温时间短，合金表层的锆原子向内部扩散不充分，在凝固过程中析出.保温时间过长合金在熔盐中发生溶解腐蚀而造成损失.

3）X线衍射分析结果.不同的保温时间下所得到的合金X线衍射分析结果见图6.由分析结果可知合金中含有Mg相、Zr相和ZrH2相［6-7］.少量的ZrH2相可能是由于残余结晶水电解产生的H原子所致.

2.2 电子扫描显微镜（SEM）及附带能谱仪（EDS）分析

选取上述制备的Mg-2.0Zr合金进行电子扫描显微镜（SEM）及附带能谱仪（EDS）分析，检测合金内部是否含有锆元素及锆在合金中的分布情况.

图7～8分别为Mg-2.0Zr合金的SEM和EDS分析，由图可知锆元素在合金中以类似晶界的形式分布.说明镁锆合金化合物分布在晶体晶界处，结晶过程可以抑制镁晶粒的生长，从而起到晶粒细化的作用［8-10］.

3 结语

研究各工艺条件对合金锆含量及电流效率的影响关系，可以得到以下结论.

1）较佳的工艺条件：原料配比m（MgCl2）∶m（K2ZrF6）∶m（ZrO2）∶m（KCl）∶m（KF）＝30∶4.6∶2∶45∶5，电解温度为750℃，阴极电流密度为6.37 A／cm2，保温20～30min，制备镁锆合金中锆的含量可达到0.8%以上，电流效率为50%～60%.

2）制备高锆含量的镁合金的工艺条件为高K2ZrF6添加量，低电流密度，高电解温度和长保温时间.但在这些条件下电流效率不高，只有30%左右.采用扫描电子显微镜（SEM）及附带能谱仪（EDS）的方法分析，表明锆原子在Mg-Zr合金内部整体分布较均匀.

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（责任编辑 王 琳）

Molten-salt electrolytic preparation of magnesium-zirconium alloy

LIU Rui-guo1，HAN Wei2
（1.Minnan Science and Technology Institute，Fujian Normal University，Quanzhou 362332，China；2.College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China）

This research obtains a new technique for preparing the Mg-Zr alloy directly based on molten salt electrolysis.Through the study of the impacts of the proportion of raw materials，the electrolysis temperature，the current density and the soaking time on the zirconium content and current efficiency，the XRD analysis shows that the alloy in the experiment has Mg，Zr and ZrH2.The analysis based on SEM and EDS methods indicates that the zirconium atom in Mg-Zr alloy exists mostly in the form of simple zirconium.

Mg-Zr alloy；fusion electrolysis；preparation；current efficiency

TG146.4

A

1672-8513（2014）06-0420-04

2014-05-26.

福建省中青年教师教育科研项目（JA14362）.

刘瑞国（1984-），男，硕士，助教.主要研究方向：熔盐电化学.

韩伟（1954-），男，博士，教授.主要研究方向：熔盐电化学与稀土冶金.