合肥市大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs的污染特征及健康风险评估

郑志侠，潘成荣，高坤龙，吴 文

（1.安徽省环境科学研究院大气环境研究所，安徽合肥230022；2.合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥230009）

合肥市大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs的污染特征及健康风险评估

郑志侠1，潘成荣1，高坤龙2，吴 文2

（1.安徽省环境科学研究院大气环境研究所，安徽合肥230022；2.合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥230009）

以夏、秋、冬三个季节合肥大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs为研究对象，通过采样、测定与分析，得出如下结论：合肥市大气PM10和PM2.5中PAHs的浓度季节变化特征明显，冬季＞秋季＞夏季。夏季PM10中不同环数PAHs的分布规律与该季PM2.5不同，而秋冬季则相同，分布规律都是5～6环＞4环＞2～3环。通过采用BaP毒性当量法对PAHs进行健康风险评估，发现合肥大气PM10和PM2.5中PAHs的BEQ值除了夏季低于国家标准限值外，秋、冬季节均高于国家标准限值和国际标准限值。

大气环境；颗粒物；多环芳烃；污染特征；风险评估；合肥

近年来，全国大范围的雾霾频繁爆发，成为人们日常关注的热点话题。大气颗粒物中吸附的多环芳烃（PAHs）因其具有致癌、致畸和致突变性而备受关注。美国环保局（USEPA）已经将16种对人体危害较大的多环芳烃列入优先控制污染物名录以对其进行重点监督和管理［1］。为了解PAHs对人体的危害，国内外学者采用了不同方法对多种PAHs进行了健康风险评估［2～3］，国内外不少城市已组织开展了PAHs污染特征和健康风险评估方面的研究。合肥作为安徽省的省会城市，近年来社会经济迅猛发展，大气污染形势日趋严峻，但目前对于其大气颗粒物中PAHs污染特征、健康风险评价的研究却鲜有报道。本文分析了2013年合肥不同季节大气PM10和PM2.5中PAHs总量和分布特征，并采用BAP毒性当量法对PAHs进行了健康风险评估，这对于正确认识合肥大气颗粒物污染特征，提升合肥大气污染治理水平具有重要意义。

1 采样与测定

1.1 样品采集

本研究采样点设有新城区和老城区两个，具体采样点位置如表1所示。采样器为武汉天虹TH150智能中流量采样器配备PM10或PM2.5切割头，流量100L／min。滤膜选用玻璃纤维滤膜。各采样点均设置两台采样器分别用于采集PM10和PM2.5，采样时间从2013年8月3日到2014年1月15日，每周进行1次24h小时采样，早9点至次日早9点，雨天不采样。

表1 采样点状况

1.2 样品处理

将含有样品的玻璃纤维滤膜放入索氏提取器中，加入50μL 1μg／ml PAHs替代物（50ng），用300m l二氯甲烷连续提取16～24h。提取液浓缩至0.5～2ml，加入5ml正己烷继续旋蒸，浓缩至1～2ml。将SPE小柱安装后用5ml二氯甲烷／正己烷（15∶85，V／V）和10ml正己烷预淋洗；将浓缩后的样品用玻璃滴管转移至小柱中，用正己烷冲洗容器内壁3次并全部转移至小柱中，5ml正己烷和二氯甲烷（15∶85，V／V）的混合溶剂洗脱，用刻度离心管收集洗脱液，待溶剂流干后打开真空泵抽干小柱。将洗脱液浓缩氮吹至0.5ml，加入50μl 1μg／ml PAHs定量内标（50ng），涡旋混匀，待测。

1.3 样品测定

采集的PM10和PM2.5中多环芳烃（PAHs）的定量分析采用GC－MS方法。所用仪器设备：旋转蒸发仪（EYELA，N－1000型，RE－52AA），SPE固相萃取装置（SUPELCO，24管，防交叉污染型），氮吹仪（SE812型），气相色谱与质谱联用仪（日本电子JMS－Q1000GC气相色谱：Agilent 7890A）。GC条件：DB－5MS（30m×0.25mm× 0.25μm）毛细管柱；280℃进样口温度；1μl进样量；载气为氦气（≥99.999%），流量为1.0ml／min（恒流）。MS条件：分辨率≥1000；电子轰击源；电子能量70eV；检测方法选择离子法（SIM法）；270℃传输线温度；250℃离子源温度；－1100V检测器电压；100μA离子化电流。采用全扫描方式进行定性分析，用内标法定量，所有样品在进样前均加入50μl的200mg／L六甲基苯作为内标物质。各季各采样点的具体数据使用该季该采样点所有样的平均值作为具体的数据来进行后面的实验结果分析。

2 结果与讨论

2.1 PAHs的污染水平及季节变化

合肥不同季节大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs的浓度均值如图1所示。2013年，夏、秋、冬3个季节合肥大气颗粒物PM10中的PAHs平均浓度分别为3.967ng／m3、37.310ng／m3、56.944 ng／m3，PM2.5中的PAHs平均浓度分别为2.840ng／m3、30.286ng／m3、54.431ng／m3。PM10和PM2.5中PAHs浓度按季节由高到低依次均是冬季、秋季、夏季，季节变化特征明显。冬季PAHs的污染最严重，夏季污染最轻。冬季PM10和PM2.5中PAHs的浓度分别为秋季的1.526倍和1.797倍，夏季的14.354倍和19.166倍。这种季节变化特征可能是污染源、PAHs本身性质和气象条件共同作用的结果。夏季PAHs的浓度远低于秋冬季，可能是因为夏季气温较高，高温下强烈的光化学反应导致PAHs的浓度较低。此外，夏季雨水偏多，大气颗粒物浓度比秋冬季节低，其中的PAHs浓度相对秋冬季也较低。

将合肥夏、秋、冬三个季节PAHs浓度的平均值作为合肥大气颗粒物中PAHs的年平均值，计算得到合肥大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs的年平均浓度分别是32.741ng／m3和29.185ng／m3。与国内部分城市相比较，合肥PM10中PAHs的浓度比徐州［4］、厦门［5］等城市的要高，比淮南［6］、广州［7］、北京［8］、上海［9］和东北［10］等地区的要低。合肥PM2.5中PAHs的浓度与乌鲁木齐［11］PM2.5中PAHs的浓度相近，比北京［8］的浓度小得多。

2.2 PAHs分布特征和季节变化

不同季节大气颗粒物PM10和PM2.5中PAHs单体的浓度如表2所示。由表可知，PAHs单体苊在三个季节PM10和PM2.5中均未检出，蒽在夏季PM10中未检出。除了苯并（b）荧蒽在夏季PM10中检出外，其余的五环和六环的PAHs单体在夏季PM10和PM2.5中都未检出，而二苯并 （a，h）蒽在秋季也都未检出。除了未检出的PAHs单体外，其他单体浓度范围在0.021～10.346ng／m3。

夏季PAHs单体中分子量较大的芳烃均未检出，而分子量较小的芳烃能检出。该季PM10和PM2.5中浓度最大的PAHs单体均为菲，浓度值分别为1.123ng／m3和1.102ng／m3。秋冬两季PAHs单体中分子量较小的芳烃浓度相对较低，而分子量较大的芳烃浓度值相对较高。两季PM2.5和PM10中浓度最大的PAHs单体均为苯并（b）荧蒽。大部分PAHs单体浓度随季节变化特征明显，基本上呈夏季＜秋季＜冬季的趋势。

表2 不同季节PM2.5和PM10中PAHs单体浓度 （ng／m3）

将16种PAHs单体按环数划分为三类，即2～3环 （萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽）、4环 （荧蒽、芘、苯并（a）蒽、屈）、5～6环（苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3－cd）芘、二苯并（a，h）蒽、苯并（g，h，i）苝），来研究不同环数PAHs的分布特征。

如图2所示，夏季PM2.5的PAHs中主要是2～3环和4环芳烃，分别占其总量的50.3%和49.7%。秋季和冬季PM2.5中不同环数PAHs的分布规律为：5～6环＞4环＞2～3环。秋季5～6环芳烃含量最高，占PAHs总量的59.4%；其次是4环芳烃，占30.5%；2～3环芳烃只占10.1%。冬季也是5～6环芳烃含量最高，占PAHs总量的53.3%；4环芳烃占37.7%；2～3环芳烃只占9.0%。

夏季PM10中不同环数PAHs的分布规律与该季PM2.5有所不同：PM10中4环芳烃含量最高，占51.0%；其次是2～3环，占32.5%；5～6环含量最低，占16.5%。而秋冬季，PM10中不同环数PAHs的分布与在PM2.5中的相同，都是：5～6环＞4环＞2～3环。这是由于低分子量PAHs主要以气体形式存在，而高分子量的PAHs难挥发，主要以颗粒形式存在［12］。由于夏季温度较高，颗粒物中的PAHs易挥发，2～3环芳烃主要存在于气相中，所以2～3环芳烃和4环芳烃所占比重差不多，浓度也很低，5～6环芳烃基本检测不出。秋冬季4环和5～6环占的比重较大，且浓度相差不大，表明这两个季节大气颗粒物中PAHs的污染来源和排放量相近。

2.3 颗粒物中PAHs的健康风险评价

从健康风险评价角度出发，不同的PAHs具有不同致癌性。通常低分子量的PAHs具有显著的急性毒性，而高分子量的PAHs具有潜在的致癌毒性。其中BaP对人体有强致癌作用，严重危害人体健康。合肥大气颗粒物PM10和PM2.5中BaP年平均浓度分别为3.366ng／m3和3.127ng／m3，均超出我国环境空气质量新标准（GB 3095－2012中BaP的日标准限值为2.5ng／m3）和国际标准（WHO推荐的BaP标准限值为1ng／m3）［8］。

评价多种多环芳烃对健康的风险，WHO总结了BaP毒性当量法、相对效应法以及BaP浓度法［3］三种方法。本研究采用使用较多的BaP毒性当量法对合肥大气PM10和PM2.5中的多环芳烃进行健康风险评价。使用该方法对多环芳烃进行健康风险评价时，一般采用苯并［a］芘（BaP）作为标的物来标定多环芳烃组分的毒性，计算出整体苯并（a）芘（BaP）等效致癌毒性（BEQ）。将16种多环芳烃的浓度（Ci）与其相对应BaP的毒性当量因子（TEFi）分别相乘得到各芳烃的BaP毒性当量值（BaPeqi），再将各芳烃的BaPeqi值累加，即可得到PAHs的整体毒性当量：

通过计算，得到2013年不同季节合肥大气PM10和PM2.5中PAHs的毒性当量及其毒性当量年均值，如表3所示。

表3 合肥大气PM10和PM.5中PAHs不同季节及全年的毒性当量 （ng／m3）

由表3可知，合肥秋、冬季大气PM10中PAHs的BEQ值分别是PM2.5中的1.31倍、0.91倍，相差不大。而夏季合肥大气PM10中PAHs的BEQ值是PM2.5中的5.29倍，两者差别较大。这是由于夏季PM2.5中毒性当量值较高的5～6环PAHs含量较低所致。除了夏季，合肥秋、冬季大气PM10和PM2.5中PAHs的BEQ值均高于国家标准限值，年平均值也超过国家标准限值和国际标准限值。冬季污染最为严重，PM10和PM2.5中PAHs的BEQ值分别是国标的2.05倍和2.63倍。通过与国内其它一些城市［8，9，13，14］进行对比，合肥大气颗粒物中PAHs致癌污染水平在国内属于一般污染水平。

3 结论

（1）2013年合肥大气颗粒物PM2.5和PM10中的PAHs浓度按季节由高到低依次是冬季、秋季、夏季，季节变化特征明显。冬季PAHs的污染最严重，夏季最轻。这种季节变化特征可能是受到污染源、PAHs本身的性质和气象条件共同作用的结果。

（2）夏季PM2.5和PM10中浓度最大的PAHs单体为菲，秋冬季PM2.5和PM10中浓度最大的PAHs单体均为苯并（b）荧蒽，大部分PAHs单体浓度在季节变化上特征明显，基本上呈夏季＜秋季＜冬季的趋势。

（3）夏季PM2.5中主要是2～3环和4环芳烃，PM10中不同环数PAHs的分布规律是：4环＞2～3环＞5～6环；与夏季不同，秋冬季PM2.5与PM10中不同环数PAHs的分布规律均为：5～6环＞4环＞2～3环。

（4）2013年合肥大气颗粒物PM10和PM2.5中BaP年均浓度分别为3.366ng／m3和3.127ng／m3，均超出我国环境空气质量新标准和国际标准。除了夏季，秋、冬季大气PM10和PM2.5中PAHs的BEQ值均高于国家标准限值，冬季污染最为严重。

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Pollution Characteristics and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in PM10and PM2.5of Hefei City

ZHENG Zhi－xia1，PAN Cheng－rong1，GAO Kun－long2，WUWen2
（1.Atmospheric Environment Institute，Anhui Academy of Environmental Science Research，Hefei Anhui230022 China）

The data of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in PM10and PM2.5of Hefei city from August of 2013 to January of2014 were collected and analyzed.The results showed that PAHs exhibited the distinct seasonal variation.The highest concentration of PAHs occurred in winter，followed by autumn and summer.Significant seasonal variationswere also observed in the PAHs contribution pattern.The 5～6 ring PAHs had a trend of higher relative contribution in winter while 2～3 and 4 ring PAHs tended to have a higher contribution in summer.TEQ method was applied for health risk assessment of PAHs.The total BEQ in winter and autumn were in excess of the national and international standard limits.The pollution risk of PAHs in winter was higher than other seasons.

air environment；particulatematter；polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）；pollution characteristics；risk assessment；Hefei

X82

A

1673－9655（2014）06－0055－05

2014－06－18

环保部环保公益项目（201209006），安徽省科技厅国际科技合作项目（11030603021），国家自然科学基金项目（70901069；71171001）。

郑志侠 （1973－），女，安徽淮南人，博士，正高，主要研究方向：环境污染物分析与控制技术。