富石英粉体热释光陷阱参数对等效剂量的影响

赵秋月1，2，3，魏明建1，2，3，＊，周 锐3，宋 波1，4，潘宝林2

（1.首都师范大学 资源环境与旅游学院，北京 100048；2.资源环境与地理信息系统北京重点实验室，北京 100048；3.国家重点实验室培育基地——城市环境过程与数字模拟，北京 100048；4.北京市京源学校，北京 100040）

富石英粉体热释光陷阱参数对等效剂量的影响

赵秋月1，2，3，魏明建1，2，3，＊，周 锐3，宋 波1，4，潘宝林2

（1.首都师范大学 资源环境与旅游学院，北京 100048；2.资源环境与地理信息系统北京重点实验室，北京 100048；3.国家重点实验室培育基地——城市环境过程与数字模拟，北京 100048；4.北京市京源学校，北京 100040）

本文使用RGD-3B型热释光仪，获得富石英粉体的发光曲线。在5K／s的升温速率下，发光曲线呈现448、551、654、756K4个峰。用多种升温速率法确定4个发光峰的激活能、频率因子和陷阱电子寿命。在一定激活能范围（0.7～1.86eV）内，随激活能的增加，等效剂量呈指数增大。温度在548～608K，等效剂量从54Gy增至485Gy；在608～748K，等效剂量随温度的升高变化不大，在531Gy附近波动。

富石英粉体；陷阱参数；热释光；等效剂量

被陷阱捕获的电子逃离陷阱是一种发光动力学过程，其主要动力学参数包括陷阱深度或激活能E、陷阱电子企图逃脱陷阱的频率因子s及陷阱电子寿命τ。进行热释光测年时，τ是选择合适释光测年温度峰的重要参考因素，只有在τ远大于样品年龄（至少大1个数量级）时，所测的热释光年龄才具有意义［1］。确定τ以判断释光测年峰的热稳定性是热释光测年的关键，用热稳定性差的释光峰会导致所测的表观年龄偏低［2］。

石英因其在地表广泛存在，溶蚀作用下相对稳定而受到释光测年界的广泛关注。前人对石英陷阱参数的研究较多，但在实验中加热速率、杂质含量及辐照前的处理等的差异使石英动力学参数不一致，特定石英样品的热释光信号在具体年代测定中需明确其陷阱参数［3-4］。已研究的热释光发光分析中，大部分只关注E、s，对τ的讨论较少［5-7］，对等效剂量或地质年龄的探讨尚未见报道。

热释光陷阱参数的确定方法很多，常用的方法包括：初始上升（IR）法、峰形（PS）法及多种升温速率（VHR）法［8］。VHR法具有相对不受热猝灭影响、不易受热释光曲线中其他峰的干扰等优点［9-11］。本文采用VHR法确定火山烘烤层中富石英样品热释光发光曲线中热释光峰的个数，陷阱参数E、s和τ，及E与等效剂量的关系。计算富石英晶态粉体的热释光陷阱参数，认识热释光的发光特征是年代学研究的重要内容［11-12］。

1 实验方法

1.1 样品制备

实验中所用富石英样品是从火山烘烤层中提取的，采自于山西省大同县余家寨册田水库北岸（39°58′51.4″N、113°45′34.2″E、海拔983m），剖面顶部为厚约1.8m的玄武岩盖层，其下为20cm厚的熔岩流烘烤层，烘烤层受热温度向下逐渐减小，进一步区分为与熔岩流直接接触的烧结层和下伏高温层。采样位置处的高温层厚约10cm，呈浑灰色至浅黑色、粘质、结构较疏松。样品处理过程为：1）加入10%HCl除去碳酸盐，10%H2O2去除有机质，65%HNO3浸泡320min去除长石、金属杂质等［13］；2）用蒸馏水清洗至中性后，低温烘干，筛取粒径为90～125μm的组分，采用Panalytical X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪对粉体做矿物成分分析，分析结果如图1所示（图中峰上的数据为面间距，单位为nm），处理后的粉体矿物成分以石英为主，即富石英粉体；3）将烘干后的富石英粉体均匀粘到涂抹硅油的铝片（直径9.7mm，厚度0.5mm）上制样。辐射源为90Sr-90Yβ源，剂量率为8Gy／min。

图1 火山烘烤层富石英粉体的XRD谱Fig.1 XRD spectrum of abundant quartz powder from volcanic baked layer

1.2 实验仪器

材料的测试均在RGD-3B型热释光仪（中国人民解放军防化研究院生产）上进行，串行通信直接从剂量仪获取测量数据，以数据库方式存储与管理剂量数据，可对剂量数据统计查询并生成多种报表。测试频率为0～5kHz，本底为0μGy，量程为0～99.99mGy。利用宋波等［14］开发的TLPS-DATA软件提取数据，进行发光曲线分析。

1.3 热释光峰分离

在RGD-3B型热释光仪上测得粒径为90～125μm的火山烘烤层富石英粉体的自然发光曲线如图2所示（以具有代表性的1个样片为例），仪器升温速率为5K／s，其他参数设置如1.2节所述。待5个样片均退火充分后，分别对其辐照640Gy（与该样品接受的古剂量相近）的β剂量，分别以3、4、5、6、7K／s的升温速率从室温加热至473、573、673、773K，得到5组热释光发光曲线，依次记录峰值温度（Tm）。

1.4 等效剂量测定

等效剂量（ED）测定时的仪器参数设置为：初始温度473K持续10s，最高升温至773K持续20s，升温速率5K／s。在548K和748K之间，每隔20K记录1次温度，自然值和附加人工剂量（80、160、320、640、1 280Gy）均取此温度（548K和748K之间，每隔20K记录1次温度）左右10K的面积积分值。将自然值对应的积分值代入附加人工剂量对应的积分值所建立的线性方程即得到等效剂量，最终取5个样片中等效剂量差别较小的3个样片进行数据分析。

图2 火山烘烤层富石英粉体的热释光发光曲线Fig.2 Thermoluminescence glow curve of abundant quartz powder from volcanic baked layer

2 实验结果

2.1 富石英粉体的热释光动力学特征

热释光峰分离后，5K／s的升温速率下，热释光发光曲线的峰位分别为448、551、654、756K。每个热释光峰的出现均是一定能量的电子与空穴复合的宏观表现，但在不同热释光测年温度下，τ各异，热释光峰τ是进行热释光年龄测定的重要参考依据之一［15］。

5K／s的升温速率下，90～125μm富石英粉体经低β剂量（8、24、40Gy）辐照后测得的发光曲线显示出单峰特征（图3），其特征峰位均位于410K，随剂量的增加热释光峰位未发生显著变化，判定富石英粉体的热释光发光峰为一级动力学发光峰［12］。一级动力学方程［16］为：

图3 90～125μm粒径火山烘烤层富石英粉体在不同辐照剂量下的热释光曲线特征Fig.3 Thermoluminescence glow curve characteristic of 90-125μm abundant quartz powder at different irradiation doses

Hoogenstraaten［17］利用式（1）对温度微分，在T＝Tm处一阶导数等于零，可得出：

式中：I（T）为发光强度；c为常数；n0为陷阱电子在温度T0时的初始浓度，cm-3；β为升温速率，K／s；k为玻尔兹曼常数，eV／K。

Hoogenstraaten［17］利用式（2）和不同的加热速度，记录每次的温度峰Tm，获得式（3）：

峰Ⅰ处（图4）不同升温速率（3、4、5、6、7K／s）下热释光峰（Tm）稳定性弱，使Tm在3、4、5、6、7K／s的升温速率下线性较差，所以峰Ⅰ线性较差。直线斜率影响激活能E的大小，进而影响频率因子s，导致两者可信度较低。而峰Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的峰值温度均在533K以上，热释光峰的稳定性较强，在图4中线性较好。

图4 富石英粉体中ln／β）-1／Tm关系Fig.4 Plot of ln（／β）-1／Tmfrom abundant quartz powder

火山烘烤层富石英粉体各温度峰在283K下的电子寿命τ由Arrhenius方程［18］导出：

式中，p为电子逃逸概率。

利用该方程得到电子寿命τ的方程［18］为：

VHR法获得的陷阱参数列于表1。

表1 多种升温速率法确定的陷阱参数Table 1 Trapping parameters with method of various heating rates

2.2 热释光等效剂量特征

相对均匀的3个片的等效剂量的测定结果如图5所示，温度为548～608K时，等效剂量随温度的升高线性增大。较低温度处的陷阱稳定性不能满足电荷长期储存的要求，导致该温度区间内热释光信号不稳定，对应的热释光能级上电子寿命不够长，部分释光信号衰退，等效剂量呈现不同程度的偏低，若测年温度选在这一区间，计算出的年龄必然偏小，需除以一定的衰退系数加以校正，才能获得较为真实的等效剂量［19］。温度为608～748K时，等效剂量随温度的升高变化较小（在531Gy附近波动），热释光信号相对稳定，反映出稳定陷阱的范围，是该样品测年峰选择的重要依据。图5中该样品在温度608K处等效剂量出现转折，说明该温度后的陷阱具有足够的电荷储存稳定性。

图5 富石英样品在不同温度处的等效剂量Fig.5 Equivalent dose of abundant quartz at different temperatures

将图5中的每条曲线748K之前的温度处对应的等效剂量分别除以748K对应的等效剂量，进行等效剂量归一化，将同一温度处对应的3个系数的平均值作为最终的修正系数，可得到图6中不同温度处射线沉积能量的衰退程度。温度为548～608K时，修正系数随所选测年温度的升高而增大；温度为608～688K时，修正系数基本保持不变；温度为688～728K时，修正系数略有增大。图6中的修正系数可作为该样品较低温度处等效剂量的简单修正。

图6 不同温度处等效剂量的修正系数Fig.6 Correction coefficient of equivalent dose at different temperatures

等效剂量是晶体中贮能电子总数的表征，而陷阱是能隙中的一个能级，能量属性是陷阱最重要的性质，在一定的贮能电子总数内，不同的温度激发出来的贮能电子数不同，等效剂量亦不同。551、654、756K温度处对应的等效剂量分别为145、435和577Gy，对应的激活能分别为0.7、1.26和1.86eV，激活能（陷阱深度）和等效剂量的关系如图7所示，随激活能的增大，其等效剂量呈指数形式增大，这种趋势可用方程表示为：y＝695-1 392×0.265x（0.7eV≤E≤1.86eV），但此方程的适用范围还有待于深入研究。

图7 激活能与等效剂量的关系Fig.7 Relationship between activation energy and equivalent dose

在实验过程中发现，升温速率对热释光曲线峰温和发光强度均有影响。各峰的峰温随升温速率（3～7K／s）的增加呈良好的线性关系，升温速率较低时，峰温也较低，随升温速率的增大，各峰温度呈线性向高温方向移动（图8），类似的情况在其他热释光材料中也曾出现过［12，20］。在升温速率3～7K／s的变化范围内，4K／s和5K／s对应的热释光发光强度（热释光强度值是仪器直接测得的）较大（图9），能取得较小误差的实验数据。这与Jose等［12］对LCB∶Tm的实验结果不同，在其实验中3～7K／s的升温速率对应的发光强度逐渐减弱，并将其归因于热淬灭的影响。对于本实验，具体原因尚不清楚，有待于深入研究。

图8 最高峰温与升温速率的线性关系Fig.8 Linear plot between the highest peak temperature and heating rate

图9 不同峰温下热释光相对强度随升温速率的变化Fig.9 Thermoluminescence relative intensity of different peak temperatures vs heating rate

3 结论

本文研究了火山烘烤层富石英粉体的448、551、654、756K4个峰（升温速率为5K／s）的陷阱参数，551、654、756K的激活能分别为0.70、1.26、1.86eV，陷阱电子寿命分别为0.29、1.2×106、6.5×1013a。热释光曲线中不同温度对应的等效剂量存在一定的差异。温度为548～608K时，等效剂量从54Gy线性增加到485Gy；温度为608～748K时，等效剂量随温度的升高变化不大，在531Gy附近波动。通过对等效剂量进行归一化，得到该样品548～608K之间等效剂量的修正系数，对于较老年龄样品的等效剂量的测量需选择合适的测年温度，否则需考虑适当的衰退修正。在一定激活能范围（0.7～1.86eV）内，随激活能的增大，等效剂量呈指数增大，该模型的适用条件和适用范围尚有待进一步验证。激活能与等效剂量的关系及低温区等效剂量衰退系数的获得对提高热释光测年准确度和精度至关重要。

感谢首都师范大学的王均平、赵晓红和聂宝峰在野外采样方面给予的帮助。

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Influence of Thermoluminescence Trapping Parameter From Abundant Quartz Powder on Equivalent Dose

ZHAO Qiu-yue1，2，3，WEI Ming-jian1，2，3，＊，ZHOU Rui3，SONG Bo1，4，PAN Bao-lin2
（1.College of Resource Environment and Tourism，Capital Normal University，Beijing100048，China；2.Resource Environment and Geographic Information System Beijing Key Laboratory，Beijing100048，China；3.State Key Laboratory Cultivation Base—Urban Environment Process and Digital Module，Beijing100048，China；4.Beijing Jingyuan School，Beijing100040，China）

Glow curves of abundant quartz powder were obtained with the RGD-3Bthermoluminescence（TL）reader.TL peaks with 448，551，654，756Kwere identified at the heating rate of 5K／s.The activation energy，frequency factor and lifetime of trapped charge were evaluated at ambient temperature for four peaks by the method of various heating rates.Within a certain range of activation energy，the equivalent dose increases exponentially with the activation energy.The equivalent dose increases from 54Gy to 485Gy with the temperature from 548Kto 608K，and it fluctuates around 531Gy with the temperature from 608Kto 748K.

abundant quartz powder；trapping parameter；thermoluminescence；equivalent dose

TL99

A

1000-6931（2014）02-0372-06

10.7538／yzk.2014.48.02.0372

2013-09-23；

2013-11-04

北京市自然科学基金重点项目B类项目资助（KZ201210028034）；国家自然科学基金资助项目（40871017）；北京市自然科学基金资助项目（8102013）；国家自然科学基金青年项目资助（41301006）

赵秋月（1987—），女，吉林长春人，博士研究生，从事热释光断代研究

＊通信作者：魏明建，E-mail：weimj＠cnu.edu.cn