溶剂对rac-Et[Ind]2ZrCl2/MMAO催化体系催化乙烯-降冰片烯共聚合的影响*

张 浩，蔡小平,张春雨,董 博,胡庆娟,刘景圣,张贺新**,张学全**

(1.吉林农业大学 小麦和玉米深加工国家工程实验室 食品科学与工程学院，吉林 长春 130118；2.中国科学院长春应用化学研究所 高性能合成橡胶工程技术中心，吉林 长春 130022；3.中国石油天然气股份有限公司 吉林石化公司，吉林 吉林 132021)

环烯烃共聚物(cyclo olefin and α-olefin copolymerization，简称COC)是一种由环烯烃与α-烯烃聚合而成的高附加值热塑性工程塑料。作为C5系列综合利用的高端产品，COC树脂具备极高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、熔体流动性及尺寸稳定性。目前COC已被广泛地应用于制造光学镜头、汽车头灯、光学薄膜、隐形眼镜等，有望取代聚碳酸酯，成为下一代高密度DVD生产的最佳材料。另外COC树脂还具有极低的介电常数，可用于电子及电器部件的制造，还因其良好的隔湿性而成为新兴的医药、食品包装材料。

COC的制备方法主要有：开环易位聚合和乙烯基加成聚合2种。乙烯基加成聚合得到的COC材料中不含双键，而且保持着环烯烃的环状结构，材料的力学性能好，是目前合成COC材料的主要方法。Kaminsky等[1-3]最先报道了采用茂金属催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚合，此后，Fink[4]、Tritto[5]等研究小组也对茂金属催化剂催化乙烯/降冰片烯共聚合做了进一步的研究。目前对COC制备的研究主要集中在考察催化剂、反应物浓度、聚合温度等对共聚反应和产物微观结构的影响。

在聚合反应中选用合适的溶剂可保证聚合的顺利进行，混和溶剂是最好的选择手段。姜杰等[6]研究了溶剂对丙烯聚合的影响作用，发现用甲苯、庚烷的混合溶剂，催化活性比单独用甲苯或庚烷的高。对于乙烯-降冰片烯共聚合方面，以混合溶剂作为共聚合反应溶剂还很少有文献报道。为此，本文采用乙基桥连二茚基二氯化锆(rac-Et[Ind]2ZrCl2)催化剂和MMAO催化乙烯和降冰片烯共聚合，选用不同混和溶剂(如甲苯、苯、正己烷、环己烷)的不同配比作为反应溶剂，系统考察了反应溶剂的极性、溶解性等对共聚合反应活性及共聚产品玻璃化转变温度(Tg)的影响，并对溶剂在聚合反应中的调节机理进行了推测。

1 实验部分

1.1 原料

甲苯、苯、己烷及环己烷：分析纯，北京化工厂产品，使用前均在高纯氮气保护下与金属钠一起回流8 h以上；乙烯：聚合级，质量分数大于99.9%；降冰片烯：质量分数为99%，Aldrich公司产品，使用前用金属钾在60 ℃搅拌过夜，蒸馏出后配成溶液使用；催化剂rac-Et[Ind]2ZrCl2：美国Strem Chemicals公司产品；改良的甲基铝氧烷助催化剂(MMAO，质量分数为6.9%，溶于甲苯中)：日本Tosoh Finechem公司产品。

1.2 实验过程

按照体积比100/0、80/20、50/50、20/80、0/100依次配制好甲苯/正己烷、甲苯/环己烷、甲苯/苯和正己烷/环己烷混合溶液。

所有共聚和反应的操作均在高纯氮气保护下进行。乙烯与降冰片烯的共聚在400 mL的玻璃反应釜中进行，采用磁力搅拌。反应釜中依次加入100 mL溶剂，共聚单体降冰片烯后，连续通入101.3 kPa的乙烯气体，加入MMAO助催化剂和rac-Et[Ind]2ZrCl2催化剂后聚合反应开始。反应期间连续通入101.3 kPa的乙烯气体。聚合结束后，体系中加入含有10%(质量分数)盐酸的甲醇溶液终止聚合反应，然后，将聚合物用300 mL己烷溶剂洗涤3次后，60 ℃下真空干燥。

1.3 分析测试

聚合物的Tg：采用美国DuPont公司生产的DuPont TA 4000差示扫描量热分析仪(DSC)测定，温度范围为30～200 ℃，升温速度为10 ℃/min，氮气保护；共聚物中降冰片烯的含量：采用13C-NMR(Varian,Unity,500 MHz)测定，测定条件为温度75 ℃，以1,1,2,2-四氯乙烷/DMSO-d6(体积比4/1)为溶剂。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对乙烯-降冰片烯共聚合活性的影响

溶剂对乙烯-降冰片烯共聚合活性的影响见表1。

表1 不同溶剂对乙烯-降冰片烯共聚合活性的影响1)

1) [Zr]=2.0×10-5mol/L,40 ℃，m(降冰片烯)=5 g,[Al]/[Zr]=3 000,1 h；2) 聚合活性以每摩尔催化剂生成的聚合物质量计。

从表1可以看出，4种溶剂中以甲苯作为溶剂时聚合活性最高，苯其次，己烷和环己烷活性较低。笔者认为这是溶剂的溶解度、极性及介电常数共同作用的结果。4种溶剂中溶剂的介电常数顺序为甲苯≈苯>环己烷>正己烷，苯与甲苯的溶解度远大于己烷和环己烷的溶解度，因此，以苯或甲苯为溶剂的催化体系聚合活性较高。G Fink等也曾报道过利用Me2Si[Me4CpNCHCH3naphthyl]TiCl2/MAO催化体系催化丙烯聚合时，改变溶剂对聚合活性影响极大，并且聚合活性随溶剂极性的增强而增高[7-10]。同时，溶剂极性的增强有利于催化剂金属阳离子与MAO阴离子的分离，因此，增加了聚合活性。笔者也研究了混合溶剂对乙烯-降冰片烯共聚合的影响，从表1可以看出，在总体积一定的条件下，混合溶剂体积比改变，对反应的聚合活性有着显著的影响。以甲苯/正己烷或甲苯/环己烷作为混合溶剂，聚合活性(以每摩尔催化剂生成的聚合物质量计)随着甲苯在混合溶剂中比例的增加而增高，最高值为2 060 kg；而以正己烷/环己烷为混合溶剂，溶剂配比对聚合活性的影响较小，聚合活性较低，最高值仅为270 kg。用甲苯/苯为混合溶剂进行共聚合，其聚合活性明显高于其它溶剂，并且，混合后的活性高于单一溶剂为聚合媒介的活性，在甲苯/苯体积比为80/20时聚合活性达到最高，可达到5 810 kg，是以甲苯单独做溶剂聚合活性的3倍。笔者认为是因为共溶剂效应提高了单体在溶剂中的溶解度，使聚合活性大大增强的缘故。

2.2 溶剂对乙烯-降冰片烯共聚物组成的影响

溶剂对乙烯-降冰片烯共聚合产品Tg及共聚物中降冰片烯含量的影响见表2。从表2可以看出，在总体积一定的条件下，随着混合溶剂组分间体积比的改变，得到的共聚合产品的Tg也发生了变化。以甲苯/正己烷、甲苯/环己烷或正己烷/环己烷溶剂体系为反应溶剂，其共聚合产品的Tg约为100～113 ℃之间，而以甲苯/苯溶剂体系为反应溶剂，其共聚合产品的Tg约为60～80 ℃之间。根据Yoon K B等[11]报道，共聚物的Tg与共聚物中降冰片烯含量成线性关系，因此，以甲苯/苯为反应溶剂进行的共聚合，得到的共聚物中的降冰片烯含量较低，以其它共聚合溶剂体系共聚合，得到的产品中的降冰片烯含量较高。产生差异的原因，笔者认为是反应溶剂对乙烯单体的溶解度不同影响了聚合体系中单体的插入比例，同时，反应溶剂为甲苯/苯时，由于共溶剂作用，增加了单体在聚合溶剂中乙烯的溶解度，提高了共聚物中乙烯的聚合速率，因此，也降低了降冰片烯的插入率，导致共聚物中的降冰片烯含量降低。

表2 不同溶剂对乙烯-降冰片烯共聚物Tg及共聚物中降冰片烯含量的影响1)

1) [Zr]=2.0×10-5mol/L,40 ℃,m(降冰片烯)=5 g,[Al]/[Zr]=3 000,1 h；2) 通过13C-NMR测试确定；3) 由相应Tg值计算得到。

3 结 论

(1) 用甲苯/苯为混合溶剂进行乙烯与降冰片烯共聚合，其聚合活性明显高于其它溶剂，并且，混合后的活性高于单一溶剂为聚合媒介的活性。

(2) 以甲苯/苯为反应溶剂进行的乙烯与降冰片烯共聚合，得到的共聚物中的降冰片烯含量较低，以其它共聚合溶剂体系共聚合，得到的产品中的降冰片烯含量较高。

参 考 文 献：

[1] Kaminsky W,Spiehl R.Copolymerization of cycloalkenes with ethylene in presence of chiral zirconocene catalysts[J].Macromolecular Chemistry and Physics,1989,190(3):515-526.

[2] Kaminsky W,Renner F.High melting polypropenes by silica-supported zirconocene catalysts[J].Makromol Chem Rapid Commun,1993,14:239-243.

[3] Kaminsky W.Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization[J].Dalton Trans,1998,9：1413-1418.

[4] Ruchatz D,Fink G.Ethene-norbornene copolymerization using homogenous metallocene and half-sandwich catalysts:Kinetics and relationships between catalyst structure and polymer structure,2.Comparative study of different metallocene-and half-sandwich methylaluminoxane catalysts and analysis of the copolymers by13C nuclear magnetic resonance spectroscopy[J].Macromolecules,1998,31:4674-4680.

[5] Tritto I,Boggioni L,Ferro D R.Alternating isotactic ethylene-norbornene copolymers by C1 symmetric metallocenes:Determination of the copolymerization parameters and mechanistic considerations on the basis of pentad analysis[J].Macromolecules,2004,37:9681-9693.

[6] 姜杰,谢本恒,伍青,等.合成高分子量无规聚丙烯——在烷烃溶剂中聚合及性能初步表征[J].应用化学,2000,17(3):292-295.

[7] Kleinschmidt R,Griebenow Y,Fink G.Stereospecific propylene polymerization using half-sandwich metallocene/MAO systems:a mechanistic insight[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2000,157:83-90.

[8] Herfert N,Fink G.Elementarprozesse der ziegler-katalyse,5.Lösungsmitteleinflüsse am Beispiel stereorigider Zirkonocen/methylaluminoxan Ziegler-Katalysatoren[J].Macromolecular Chemistry and Physics,1992,193:773-778.

[9] Longo P,Olivia L,Grassi A,et al.Behaviour of homogenous catalysts for propene polymerization in methylene chloride[J].Macromolecular Chemistry and Physics,1989,190:2357-2361.

[10] Ewart S W,Sarsfield M J,Jeremic D,et al.Ethylene and propylene polymerization by a series of highly electrophilic,chiral monocyclopentadienyltitanium catalysts[J].Organometallics,1998,17:1502-1510.

[11] Yoon K B,Choi Y S,Noh S K,et al.Ethylene/Norbornene copolymerization withiPr(Cp)(Flu)ZrCl2catalyst:Effect of MAO cocatalyst and 3rd monomer[J].Macromol Symp,2007,260:27-33.