静态顶空气相色谱法热力学及动力学研究

林 平， 傅晓钦， 钱飞中， 刘文涵

(1.浙江医药高等专科学校基础部，浙江宁波 315100;2.宁波市环境监测中心，浙江宁波 315012;3.浙江工业大学 化学与材料学院，浙江杭州 310014)

0 引言

静态顶空气相色谱法具有操作方便、基质干扰少、信噪比和精密度好、检测结果准确的优点，已被广泛用于环境化学［1-2］、生物化学［3］、食品化学［4］、化妆品［5］、包装材料［6］、药物分析［7-8］等领域测定痕量挥发性物质，在实际应用中注重考察测定条件、开发测定方法，未见对该方法进行热力学、动力学系统研究的文献。然而，从热力学、动力学揭示顶空加热温度、顶空加热时间对色谱峰面积的作用规律及其内在机理、建立它们相互作用的数学模式，是优化静态顶空气相色谱法测定条件的关键。

各国药典［9-13］均规定或推荐采用静态顶空气相色谱法测定药物中的残留溶剂，为此笔者以枸橼酸托瑞米芬［7］中残留溶剂丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和盐酸格拉司琼［8］中残留溶剂四氢呋喃、甲醇为例，采用静态顶空气相色谱法从热力学角度揭示了挥发性有机物的色谱峰面积A随顶空加热温度T改变而变化的规律、从动力学角度研究了A随顶空加热时间t改变而变化的规律，经数据拟合后建立了A与T、t的二元函数方程并据此预测了在不同T、t条件下各有机物的A，同时对预测结果进行了实验验证。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪:Agilent HP6890型，配有氢火焰离子化检测器(FID)，美国Agilent公司;自动顶空进样器:PE Tubromatrix HS-40型，美国PerkinElmer公司;纯水机:Milli-Q Gadient型，美国Millipore公司，电阻率18.2 MΩ·cm(25℃)。

苯、甲醇、丙酮、乙酸乙酯和甲苯:色谱纯(含量≥99.9%)，美国TEDIA公司;四氢呋喃:色谱纯(含量≥99.93%)，国药集团太仓化学试剂有限公司;二甲亚砜:分析纯(含量≥99.8%)，杭州双林试剂厂。

1.2 溶液的制备

精密称取21.34 g四氢呋喃、56.35 g甲醇，用超纯水定容至100 mL，作储备液a。用超纯水稀释1 000倍后得标准溶液a。

精密称取2.638 mg苯，用二甲亚砜稀定容至100 mL，作内标溶液。

精密称取丙酮 6.318 g、四氢呋喃 4.443 g、乙酸乙酯 8.104 g、甲苯 8.659 g，用内标液定容至 100 mL，作储备液b。用二甲亚砜稀释1 000倍后得标准溶液b，属非水体系，溶液基质为二甲亚砜。

上述各溶液均在4℃保存备用。

1.3 色谱条件和顶空条件

聚乙二醇键合弹性石英交联毛细管柱(HPINNOWAX):柱长为 30.0 m，内径为 530 μm，膜厚为1.0 μm;载气:氮气，平均线流速:36 cm/sec，流量:4.5 mL/min，压力:23.2 kPa;进样口压力为21.7 kPa;分流比为2∶1;进样口温度为120℃，保持2 min;FID检测器温度为250℃，氢气流量:40.0 mL/min，空气流量:450 mL/min。

标准溶液a的柱温:程序升温，初温50℃(1 min)以10℃/min升温至80℃再以30℃/min升温至150℃(1 min);标准溶液b的柱温:程序升温，初温40℃(2 min)以5℃/min升温至60℃ 再以25℃/min升温至210℃(1 min)。

顶空条件:标准溶液a，进样针温度105℃，传输线温度110℃，进样针停留时间0.20 min，进样时间1.0 min，压力时间 1.0 min;标准溶液 b:进样针温度105℃，传输线温度120℃，进样针停留时间0.20 min，进样时间 1.0 min，压力时间 1.0 min。顶空压力均 55.1 kPa。

2 结果与分析

色谱图分别见图1、图2。

图1 标准溶液a的顶空平衡气相色谱

图2 标准溶液b的顶空平衡气相色谱

2.1 顶空加热温度对色谱峰面积的影响结果

测定结果发现:标准溶液a中甲醇和四氢呋喃在30 min后气液两相平衡、A衡定，它们在t相同时A与T的关系见表1。标准溶液b中丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯在17.5 min后A衡定，t相同时它们的A与T关系见表2。

从表1、表2可见:lgA=－k1/T+b1，相关系数r2≥0.991 2，故拟合良好。

表1 水溶液中各有机物峰面积A与顶空加热温度T的关系

表2 非水体系中各有机物峰面积A与顶空加热温度T的关系

2.2 顶空加热时间对色谱峰面积的影响结果

标准溶液a在30 min后、标准溶液b在17.5 min后气液两相平衡，以最小二乘法对t=5～30 min时标准溶液a和t=5～17.5 min时标准溶液b中各有机物的A与t进行数据回归，结果见表3、表4。

由表3、表4可见:A=k2lnt+b2，相关系数r2≥0.991 1，拟合良好。

2.3 热力学函数的建立

对表1、表2中各有机物在不同T的k1、b1数据进行整理，结果见表5、表6。从表5、6发现，各有机物的k1、b1均与t的对数呈线性关系，即:k1=a1lnt+a2、b1=a3lnt+a4，其中a1、a2、a3、a4均为常数。对k1、b1与T进行回归，结果见表7。

从表7可见:各有机物的A与T、t的二元函数表达式为:A=［a1lnt－a2］/T+a3lnt+a4。

2.4 热力学函数的应用

利用该二元函数表达式，分别在T=333～348 K、t=20～30 min条件下预测了水溶液中四氢呋喃、甲醇的A，同时在T=348～363 K、t=15～20 min条件下预测了非水体系中丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯的A，并进行了实验测定，结果见表8、表9。测定结果表明:理论计算值与实际测定值吻合很好。

3 讨论

3.1 热力学原理

本研究在20 mL顶空瓶中加入10.00 mL的样品溶液，故:Vl=Vg=10 mL，相比 β=Vg/Vl=1，分配系数K=Cl/Cg，组分的原始质量

表3 非水体系中各有机物峰面积A与顶空加热时间t的关系

表4 水溶液中各有机物峰面积A与顶空加热时间t的关系

表5 水溶液中各有机物的k1、b1与顶空加热时间t的关系

表6 非水体系中各有机物的k1、b1与顶空加热时间t的关系

表7 各有机物的A与T、t的二元函数

表8 水溶液中各有机物峰面积的预测

因为原始浓度C0=m0/Vl，故Cg=C0/(K+1)。因为组分的A∝气相中的浓度Cg，故

表9 非水体系中各有机物峰面积的预测

各有机物K的大小与挥发度、挥发速度有关，沸点越低、相对挥发度越高或挥发速度越快，则在相同顶空加热温度T、时间t下则Cs越小、Cg越大，K越小;同一种物质的相对挥发度受T的影响很小，但其挥发速度明显受T、t的影响，T越高、t越长，则Cs越小、Cg越大，K越小。两种挥发性有机物的溶剂挥发出总量90%的时间t90、溶剂挥发到膜层所达到的最低温度Tmin相近，则相同条件下的K接近。

从文献［14-15］中，有:已知K乙醇＞200、K乙酸乙酯＞17.5，丙酮、四氢呋喃的t90、Tmin和乙酸乙酯相近，甲醇、甲苯的t90、Tmin和乙醇相当。故四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯的分配系数K远比1大，那么K+1≈K。代入式1，则:A∝C0/K，可见:峰面积A直接取决于K，T越高则顶空灵敏度越高，故:

式中，X为常数。

对组分i而言:将道尔顿的定律pi=p总xi(g)代入拉乌尔定律

其中，γi为i组分的活度系数。

亨利定律pi=Hxi，在理想溶液中

式中，M为常数。

气液两相平衡时纯物质在气相中的蒸气压与温度成指数关系:其中B和C是物质的特定常数;T是绝对温度，将其代入式(3)，得

式(4)代入式(2)得:

其中，常数b1=X+C'，B=k1，故:lgA与1/T成线性关系，而A还与t有关。

3.2 动力学原理

静态顶空技术是在一个封闭体系中进行的蒸发过程，通过加热使有机物从液相挥发进入气相，在气、液两相之间存在热量交换、物质交换和动量交换的物化过程。相同T时加热样品溶液时，根据安托因方程得知:随着t增加，样品温度逐渐升高，p总随之增大，组分的pi越大则A越大。所以未达到气液两相平衡前，t越长则A越大。但随着t的延长，持续到某一时刻，各组分在样品相的蒸发速率会与其在顶空相中的冷凝速率相等，此时气液两相达到动态平衡，组分的Cg恒定、A不再随t改变而变化。各有机物分子从样品溶液蒸发扩散到气相的速率各不相同，在相等T、t条件下相同浓度的不同挥发性组分的pi各不相同，因此A也不同。

3.3 预测结果存在误差的原因

(1)随着T的升高和t的增加，样品相体积Vs、相比β恒定不变。

(2)忽略活度系数γi在不同顶空加热温度、时间的差异，将其理想化为1。

(3)分配系数K+1近似处理为K。

4 结语

(1)本研究以水或二甲亚砜作样品基质、采用静态顶空气相色谱法测定溶剂的色谱峰面积A随顶空加热时间t、顶空加热温度T改变而变化的规律时发现:A与T的关系是lnA=－k1/T+b1;各有机物达到气液两相平衡前A与t的关系是A=k2lnt+b2，平衡后A恒定、与t无关。同时，建立了各有机物在气液两相平衡前A与t、T的二元函数表达式:A=［a1lnta2］/T+a3lnt+a4，气液两相平衡后 lnA=－k1/T+b1。

(2)在蒸发速率与其冷凝速率相等前各有机物的A与T、t的二元函数表达式为:A=［a1lnt－a2］/T+a3lnt+a4。因各有机物的挥发速度不同，故a1、a2、a3、a4均不同;同一种挥发性物质在不同基质中的挥发速度不同，故相同有机物在不同基质中的a1、a2、a3、a4也不同。

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