Reppe两步法合成1，4-丁二醇工艺中二段加氢催化剂的研究进展

任晓军，胡 燕，章小林，李小定

（1.江汉大学 湖北省化学研究院，湖北 武汉 430056； 2.华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074）

0 引言

1，4-丁二醇（BDO）是一种高附加值的基础化工原料，也是精细化工中重要的有机合成中间体，被广泛用来生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、四氢呋喃（THF）、聚四亚甲基醚二醇（PIMEG）、γ-丁内酯（GBL）和弹性纤维等。近年来更被广泛应用到医药、军工和纺织等领域［1-3］。

1 Reppe两步法合成1，4-丁二醇的生产工艺

BDO有许多生产方法，但目前已经工业化的方法主要有：Lyondell法、Davy-Mckee法、Reppe两步法［4］和 Mitsubishi Chemical法。在众多生产工艺中Reppe两步法因技术条件最为成熟、经济效益最为显著而应用最多。该法是首先在温度80～90℃、压力0.1 Mpa下乙炔经净化、加压后和甲醛在催化剂的存在下生成1，4-丁炔二醇（BYD）［5］，然后BYD经过滤除杂后进一步加氢，得到目标产物BDO。其反应机制为：

其中，BYD的进一步加氢工艺流程分为两步［6］：①BYD在温度60～70 ℃、压力2～2.5 Mpa条件下于淤浆床内加氢反应得到BDO粗液，该粗液中含有约65%的水，30%的BDO和经加氢后生成的少量不饱和羰基化物，该步骤中一般选用Raney-Ni催化剂；②上述BDO粗液在固定床反应器中进一步加氢生成最终产物BDO。操作工艺为：温度范围在110～160℃，压力范围在12～21 Mpa，通常采用负载Ni催化剂。其目的是对第一步中生成的少量不饱和羰基化物的进一步加氢，使其全部转化为BDO。第二步加氢对于控制的质量和收率至关重要，是整个生产过程的核心。

2 Reppe两步法工艺中二段加氢催化剂研究现状

Reppe两步法的二段加氢过程是一个高压加氢反应过程，且一般选用固定床作为反应器，对催化剂制备的要求就比较高，不仅要求其机械强度要高，抗压力强，而且还要求使用寿命长，稳定性好。因此目前该工艺中催化剂通常采用浸渍法和共沉淀法来制备。

2.1 浸渍法

目前二段加氢催化剂多采用浸渍法制备。浸渍法是将载体放入有活性组分的溶液中浸渍，浸渍平衡后取出载体，经干燥、焙烧和活化制得催化剂。这样制得的催化剂，活性组分多分布在载体表面，载体表面利用率高，活性组分用量少，成本低，操作简便，工艺简单。其缺点是有时需要经过多次浸渍才能达到较好的催化效果，不容易制备出所需的活性相分布。

专利CN1081174A［7］报道了一种用浸渍法制备的二段加氢催化剂，该催化剂以Al2O3为载体、Ni为活性组分，不仅制备价格低廉、适用范围广泛、而且活性和选择性均比较高。其参数为：直径Ф（2～4）×（3～5）mm，比表面积 110～180 m2/g，孔容0.16～0.3 mL/g，堆密度1.0～1.3 g/mL，测压强度4～8kg/粒，活性组分Ni含量在50%（质量分数）。

李海涛等［8］用浸渍法制备了用于工业化的丁炔二醇加氢制丁二醇的二段加氢催化剂，工艺测试表明该催化剂活性和选择性较好，能使最终产物BDO的纯度≥99.5%、色度≤10AHPA。其制备步骤为：首先对引入促进剂（Mg、Cu、Mo、Cr、La、Ce、K等元素中的一种或几种）的Al2O3载体进行前处理，然后用Ni盐溶液（混合有有机Ni盐、无机Ni盐和表面活性剂的盐溶液）浸渍到处理过的载体上，最后经干燥、焙烧、还原、钝化可得到Ni含量在5～25%（质量分数）、促进剂含量在0.0001～6%（质量分数）的催化剂产品。该催化剂的特点是负载量低，活性高，产品的稳定性强。另外，李海涛等［9］研究了炭包覆Al2O3型负载Ni催化剂，其制备方法为：首先在Al2O3表面引入不同浓度的蔗糖水对载体进行改性从而得到不同炭含量的炭包覆Al2O3材料，然后采用等体积浸渍法将其浸渍于Ni盐溶液中，最后经干燥、焙烧即可得到不同炭含量的、Ni负载量为17%（质量分数）的炭包覆负载型Ni催化剂。这样制备的催化剂由于适量炭的引入显著降低了金属和载体之间的相互作用，从而提高了催化剂的还原性能，在粗BDO加氢反应中表现出优异的活性。

徐亚琳等［10］研究了高水热稳定 Ni/γ-Al2O3催化剂的制备，经测试，特别适用于丁炔二醇的二段加氢中。该催化剂载体选用Al2O3，其比表面积为240～350 m2/g，孔容0.30～0.85 mL/g。通过对Al2O3载体浸渍引入SiO2，得到了Ni-SiO2/γ-Al2O3催化剂，从而提高了Al2O3载体的水热稳定性，延长了催化剂的使用寿命，方法简单易行。

赵永祥等［11］研究了 Al2O3物性对 Ni/γ-Al2O3催化剂丁炔二醇二段加氢性能的影响，通过对Al2O3引入不同的扩孔剂发现，以活性炭做扩孔剂时扩孔效果较好，制备的Al2O3载体具有较大的孔体积、比表面积和适宜的孔径分布，采用此Al2O3载体浸渍Ni盐溶液，得到Ni组分为10%（质量分数）的负载型Ni催化剂，用于丁炔二醇的二段加氢中，催化剂表现出较高的活性和稳定性。

2.2 共沉淀法

用沉淀法制备的用于丁炔二醇的二段加氢催化剂的报道较少见。共沉淀法制作加氢催化剂是指将有一种活性金属盐的酸性溶液和一种或数种载体组分的酸性溶液，在一定条件下混合均匀，然后再加入另一种活性金属盐的碱性溶液和其他相关的碱性溶液进行共沉淀反应。其优点是一次可以同时获得多个组分，且各个组分的分布比较均匀，高含量组分的催化剂容易制得。缺点是工艺复杂，有污水排放等环保问题。

专利CN102451691A［12］公开了一种用沉淀法制备Ni基加氢催化剂的方法，得到了活性组分分布比较均匀、高度分散的负载Ni催化剂，该催化剂具有较好的双键和部分苯环加氢能力，可用于丁炔二醇的二段加氢中。用这种方法制备催化剂的优点在于：载体与活性组分制成的浆液与碱性沉淀剂是以并流方式加到反应釜中，确保了活性组分在载体上的均匀分散和沉淀过程的均一性。

另外，专利 CN 1081174A［13］介绍了一种 BYD两步法加氢制备BDO的方法，其中仅提到使用共沉淀法得到了Ni含量为50%（质量分数）的Ni-Al2O3催化剂，具体制作工艺并没有报道。

3 结语

工业上合成BDO的方法虽然有许多种，但主要以Reppe两步法工艺居多，主要是因为其经济效益最为显著，而在Reppe两步法工艺中最为重要的是二段加氢催化剂，二段加氢催化剂性能的好坏直接关系到BDO的品质的优良和收率的高低，因此二段加氢催化剂的研制以及如何提高其使用寿命就成为重中之重。笔者认为应该从催化剂载体和助催化剂（多种活性组分）两方面入手，通过载体的优选和改性、先进的制备方法（多种催化剂制备技术联合，如现在的浸渍-沉积法）和助催化剂的引入将会是今后研究的热门和重点。另外，对催化剂在工艺中的中毒和失活机制也有必要进行研究。

（References）

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［9］李海涛，陈昊然，赵永祥.炭包覆氧化铝负载镍催化剂的制备和表征及其催化加氢性能［J］.催化学报，2011，32（1）：111-117.

［10］徐亚琳，赵永祥，李海涛.一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法［P］.CN 201010109815.5.

［11］赵永祥，梁旭，杨学英.一种氧化铝载体及其制备方法［P］.CN 101322949A，2008.

［12］王永利，付秋红.一种镍基加氢催化剂的制备方法［P］.CN 102451691A，2012.

［13］黄凤兴，周静伯，白庚辛.丁炔二醇中压加氢制丁二醇工艺法［P］.CN 1081174A，1994.