添加剂对钢铁发蓝处理工艺和发蓝膜性能的影响

冯 欣，柳 东，刘旭华

（天津赛瑞机器设备有限公司，天津300301）

添加剂对钢铁发蓝处理工艺和发蓝膜性能的影响

冯 欣，柳 东，刘旭华

（天津赛瑞机器设备有限公司，天津300301）

在发蓝液基本配方的基础上，通过试验，研究了添加剂亚铁氰化钾与添加剂重铬酸钾对发蓝膜的影响，确定了最优的添加剂比例：重铬酸钾（0～0.01 g/l），亚铁氰化钾（0～0.1 g/l）。通过硫酸铜点滴试验、电化学极化曲线、循环伏安曲线、氯化钠溶液浸泡等多种方法表征了发蓝膜的性质，对钢铁制件表面处理起到很好的指导作用。

钢铁发蓝；添加剂；极化曲线；循环伏安曲线

1 引言

钢铁防腐性能[1-3]的研究在当今社会和科技发展中也是具有极大的意义的。发蓝处理技术可以应用于不锈钢和高合金钢等材料。在表面处理领域中，相当数量的钢铁工件通过磷化或氧化处理，以提高钢铁表面的防护、装饰性能[1-3]。由于磷化膜色泽不如氧化膜，致使钢铁表面经磷化处理形成的化学转化膜，其防护性能和装饰性能难以兼顾[4-6]。采用碱性氧化，使膜层既黑又牢固，外观均匀一致，膜层连续，呈致密的结晶结构，表现出优异的耐蚀性能。高温碱性发黑是钢铁最典型的发黑方法，已有几十年的历史，且工艺相对较为成熟，发黑质量较为稳定，是目前应用最广的发黑工艺[7-10]。

高温碱性发蓝的方法是把钢铁制件置于含有氢氧化钠，硝酸盐或亚硝酸盐溶液中，在130～150℃下进行表面处理。当溶液温度接近沸点时，制件与氧化性的浓碱相互作用，生成亚铁酸钠和铁酸钠，进而形成磁性的Fe3O4，部分铁酸钠同时发生水解，生成Fe2O3·mH2O的褐色沉淀物。该氧化膜的外观、防护性能随氧化膜厚度而变化，但无论膜厚或薄，膜的主要成分都是磁性氧化铁（Fe3O4），氧化铁作为沉淀渣沉降到糟底[11-13]。

整个发蓝工艺控制的重点是保证主反应顺利进行，抑制副反应的发生。提高效率，节约能源。

本文经过多次试验，来研究重铬酸钾和亚铁氰化钾作为添加剂对发蓝工艺的影响，以及其最优的添加比例。

2 实验

2．1 高温发蓝液的制备

用1：1盐酸清除螺丝钉表面的氧化物薄膜，水洗除去螺丝钉表面的酸，将洗净的螺丝钉浸泡在水中待用。称量氢氧化钠和亚硝酸钠（按照浓度4．5:1比例来称取药品），按照0．005、0．008、0．01、0．02、0．05、0．08 g/l的比例称取配制重铬酸钾溶液和按照0．1、0．5、1．0、1．5、2．0、2．5 g/l的比例称取配制亚铁氰化钾溶液进行试验。将药品在铝瓶中溶解，加热至微沸后，记录温度，加入待用的螺丝钉，加热，使氧化液保持微沸状态，待烤蓝时间达到工艺规范的要求后，将螺丝钉取出，水洗干净后，吹干。

2．2 性能检测

CuSO4点滴和3%NaCl浸泡实验对烤蓝膜耐蚀性进行检测；采用CHI660C电化学工作站（上海辰华）对电池进行电化学极化曲线以及循环伏安测试。

3 结果与讨论

3．1 重铬酸钾对发蓝液的影响

添加剂重铬酸钾中含有金属离子，可以加速氧化反应，缩短烤蓝处理时间，提高了氧化效率，对提高烤蓝膜层耐蚀性是有益的。从另一个角度考虑，随着氧化效率的提高，相应减少了对环境的污染。

从节约能源，降低温度，节约溶剂，达到良好的氧化效果目的考虑，为了找到最好的添加量，以下是添加不同浓度的重铬酸钾溶液所进行的试验：

在基础配方上，分别添加0．005、0．008、0．01、0．02、0．05、0．08 g/l浓度的重铬酸钾，根据CuSO4点滴变色时间、3%NaCl浸泡的时间以及发蓝膜的颜色，确定最佳的添加剂浓度范围。

（1）根据该组实验结果，得出当重铬酸钾浓度在0．01 g/l时效果最好，得到的发蓝膜颜色黑亮，并且短时间可以形成发蓝膜，膜致密，点滴时间长，氯化钠溶液浸泡2 h内未锈。

（2）当添加剂浓度大于0．01 g/l时，发蓝膜发灰，效果不好。

（3）重铬酸钾溶液的最佳浓度范围是在0～0．01 g/l，并且每隔一组添加一次，每次添加总体积的1%即可，加入过多会导致发蓝膜发灰。

重铬酸钾浓度对发蓝膜影响的关系曲线见图1。

3．2 亚铁氰化钾对发蓝膜的影响

亚铁氰化钾溶于水，在空气中稳定，强热后分解。

在碱性氧化溶液中添加少量亚铁氰化钾，可以减少氧化膜的红色挂霜，并且可以与铁反应生成亚铁的络合物，增加了发蓝液中Fe2+的含量，促使反应向生成Fe3O4的方向进行，增强了反应效率。又由于生成的氧化膜致密，所以会使氧化膜在阳光下呈现出蓝黑色膜层，而且表面光亮，光洁度高。

亚铁氰化钾可以加速氧化反应，缩短烤蓝处理时间,提高了氧化效率，对提高烤蓝膜层耐蚀性也是有益的，也可以保护环境，节约能源。

图1 不同重铬酸钾浓度对发蓝膜的影响

3．2．1 亚铁氰化钾的浓度范围

在对亚铁氰化钾进行研究时，首先要确定其最佳的浓度值，因此为了找到最好的浓度范围，在基础配方的基础上，添加0．1、0．5、1．0、1．5、2．0、2．5 g/l浓度的亚铁氰化钾溶液所进行试验。

根据实验结果得知，当浓度为0．1 g/l时，发蓝膜效果最好，呈现蓝黑色具有一定光泽的氧化膜，氧化膜致密。随着添加剂浓度的增大，发蓝膜变得发灰，暗沉无光泽。所以亚铁氰化钾的最佳浓度范围是在0～1．0 g/l，当添加剂浓度在1．0～2．5 g/l时，几乎没有氧化膜生成，呈现暗灰色。

图2为亚铁氰化钾浓度对发蓝膜影响的关系曲线。

3．2．2 亚铁氰化钾的用量

图2 亚铁氰化钾浓度对发蓝膜的影响

在确定了添加剂的最佳浓度之后，设计不同实验，分别放入0．5、1、1．5、2 ml的亚铁氰化钾，避免因为加入剂量的原因而引起发蓝膜发灰或者膜层不致密的现象出现。试验结果如表1所示。

表1 发蓝液中补加不同剂量的0.1 g/l亚铁氰化钾的发蓝结果

当补液时，每次添加0．5 ml，即补加的添加剂用量占总体积的1%，得到的发蓝膜颜色蓝黑，光亮致密，抗腐蚀性能好。经过试验，每隔一次，补加0．5 g/l的亚铁氰化钾，可以使溶液循环多次使用，并且效果良好。

3．3 发蓝膜的耐蚀性

利用亚铁氰化钾的最优配方做了五组实验，实验结果如表2所示。

表2 膜的耐蚀性

由CuSO4点滴和3%NaCl浸泡实验结果表明，烤蓝膜耐蚀性大幅度提高，达到了工业应用标准。

图3为亚铁氰化钾的发蓝膜与普通发蓝膜的极化曲线比较。

由图可以看出，普通发蓝螺纹钉的腐蚀电位在-1．0 V左右，放有添加剂的发蓝螺纹钉腐蚀电位在-0．9 V左右，随着电压的增大，AC、BD段电流保持不变，这两段均为发蓝螺纹钉的钝化区，D点对应的电压为0．6 V左右，C点对应的电压为0．4 V左右，含有亚铁氰化钾的发蓝液氧化出来的螺纹钉比普通发蓝的螺纹钉钝化区更长，说明这种发蓝膜更致密，在电流增大的情况下抗腐蚀性能更好。

所以有添加剂的发蓝膜效果更好，更能满足工艺要求。

图4为利用含有亚铁氰化钾的溶液制得的发蓝螺纹钉的2 V～-2 V循环伏安图。

图3添加剂的发蓝膜与普通发蓝膜的极化曲线比较

图4 3%NaCl溶液中循环伏安图

由4图可以看出，当电压为2 V时，发蓝螺纹钉在溶液中有峰值，此时电流为-0．7 A。由于其只有阳极峰电压与峰电流，无阴极峰电压、峰电流。说明电极反应是不可逆的，在阴极发生了析氢或析氧反应。

从以上耐蚀性测试结论可知，加入亚铁氰化钾溶液后，生成的氧化膜经过氯化钠溶液的浸泡检测，以及电化学极化方法测试，其抗腐蚀性能大大增强。

4 结论

（1）通过在氧化液中加入适量的添加剂，可缩短烤蓝时间，降低了生产成本，提高了生产效率。

（2）重铬酸钾溶液的最佳浓度范围是在0～0．01 g/l，并且每隔一组添加一次，每次添加总体积的1%即可，加入过多会导致发蓝膜发灰。

（3）当NaOH浓度为540 g/L，NaNO2的浓度为120 g/L，亚铁氰化钾的浓度为0．1 g/L时，制备出的发蓝膜具有较好的性能。经过试验，每隔一次，补加0．5 g/l的亚铁氰化钾，可以使溶液循环多次使用，得到的发蓝膜颜色蓝黑，光亮致密，抗腐蚀性能好。

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Influence of Addition on Steel Bluing Process and Properties of Bluing Membrane

FENG Xin,LIU Dong and LIU Xu-hua
(Tianjin SERI Machinery Equipment Co．,Ltd,Tianjin 300301,China)

On basis of the basic recipe of bluing liquid,the influence of additions of potassium ferrocyanide and potassium dichromate on bluing membrane was studied by experiment and optimal addition ratio defined as potassium dichromate(0～0．01g/l)plus potassium ferrocyanide(0～0．1g/l)．A number of methods were adopted such as copper sulphate spot test,electrochemical polarization curve,cyclic voltampere curve and sodium chloride solution dipping to present the nature of bluing membrane．The paper functions as a guide for the surface treatment of steel product．

steel bluing;addition;polarization curve;cyclic volt-ampere curve

10．3969/j．issn．1006-110X．2014．02．031

2013-09-10

2013-10-12

冯欣（1987—），女，硕士，主要从事电化学方面的研究工作。