MeAPO－5型分子筛的合成及其催化环己烷氧化性能研究

赵俊琦，施胜斌，程时标

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

向磷铝分子筛（AlPO）的骨架中引入某些金属杂原子（Me），可以获得金属杂原子磷铝分子筛（MeAPO）。Me的引入使得AlPO具有氧化－还原（Redox）中心，从而具备了氧化－还原功能，被大量用于烃类氧化反应研究。在烃类氧化反应中，环己烷选择性氧化制备环己醇和环己酮的混合物（简称KA油）是一个研究热点。虽然这一过程已经工业化，但目前的生产工艺为了保持KA油的高选择性（90%），环己烷转化率都较低（小于5%）［1］。以MeAPO为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，将环己烷氧化为KA油的反应过程具有反应后催化剂便于与产物分离、能耗较低、催化剂的稳定性好、氧化剂价廉易得等优点，但相应的报道却不多见［2－4］。对于 MeAPO具体类型的选择，需要考虑分子筛孔径的影响。环己烷的分子动力学直径为0.60nm，考虑到分子筛孔道对环己烷分子扩散的影响以及对环己烷氧化产物和中间过渡态的择形效应，AlPO－5是孔径比较匹配的分子筛，因此选择MeAPO－5分子筛作为研究对象。

对于含 Fe，Cr，Ti，Sn等杂原子的 MeAPO－5分子筛的合成与表征，国内外研究得较多，但在合成时加入了 HF［5－6］。铈（Ce）是一种镧系元素，具有氧化－还原性能。氧化铈是稀土氧化物系列中具有代表性的一个，表现出独特的晶体结构、较高的储氧能力和释放氧的能力、较强的氧化－还原性能，因而受到了人们极大关注［7］。有关CeAPO－5分子筛的文献报道相当有限，仅有的报道中也在合成分子筛体系中加入了HF［2］。氟化物的引入会对环境造成影响。本研究在不添加HF的基础上，使用水热法合成分别含有 Ce，Fe，Cr，Ti，Sn的MeAPO－5分子筛，对这5种MeAPO－5分子筛进行表征，并考察其催化环己烷空气氧化反应的性能。

1 实 验

1.1 MeAPO－5分子筛的合成

1.1.1 成 胶 以V250粉为铝源，磷酸为磷源，三乙胺（Et3N）为有机模板剂。以加入杂原子Ce的分子筛的成胶过程为例：将磷酸加入到去离子水中，搅拌均匀，再将V250粉加入到磷酸水溶液中，打浆均匀，制得试剂①；将硝酸铈加入到去离子水中，使其溶解，制得试剂②；将试剂②加入到试剂①中，搅拌均匀，最后将Et3N加入到上述混合物中，搅拌均匀，制得 CeAPO－5分子筛。含 Fe，Cr，Ti，Sn的MeAPO－5分子筛的成胶过程与之相似，只是将金属源分别变为硝酸铁、硝酸铬、钛酸四丁酯、氯化锡，制得的分子筛依次记为FeAPO－5，CrAPO－5，TiAPO－5，SnAPO－5。成胶过程中需控制反应原料的加入量，n（Me）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（Et3N）∶n（H2O）＝0.08∶0.96∶1∶1.5∶50。

1.1.2 水热晶化 将成胶得到的凝胶装入100mL衬有聚四氟乙烯内杯的不锈钢压力容弹，密封，加热至175℃，在自生压力下晶化144h。

1.1.3 过滤和干燥 将晶化产物倒入布氏漏斗中过滤，滤饼用去离子水反复洗涤至滤液呈中性。将滤饼放入120℃烘箱中，干燥12h。

1.1.4 焙 烧 将干燥后的样品置于马福炉中，在1h内升温至120℃，恒温1h；在2.5h内升温至300℃，恒温3h；在3h内升温至550℃，恒温8h。自然冷却降温，得到焙烧后的分子筛样品，用于分子筛的表征和环己烷空气氧化反应的催化性能评价。

1.2 MeAPO－5分子筛的表征

分子筛物相在PhilipsX’Pert型衍射仪上表征，实验条件为X射线Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，滤波片为Ni，扫描速率0.06（°）／s，步宽0.02°。在 Quantachrome AS－6吸附仪上用N2吸附－脱附等温线测定分子筛的比表面积和孔体积。使用日本理学电机株式会社生产的ZSX100E型X射线荧光光谱仪测定样品中Ce，Fe，Cr，Ti，Sn，P，Al的氧化物含量，经换算得到n（Me）／n（Al＋P）。使用 Nicolet公司生产的 NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪测定分子筛的骨架结构。使用VarianUnityInova 300MHz型核磁共振仪上测定分子筛中P、Al的配位情况；31PMAS NMR化学位移采用 H3PO4为参考内标；27Al MAS NMR化学位移采用Al（NO3）3为参考内标。

1.3 MeAPO－5分子筛催化性能评价

在反应釜中首先装入环己烷，再将MeAPO－5分子筛催化剂装入反应釜中，环己烷与催化剂的质量比为84。密封反应釜，向反应釜中充入氮气，调节减压阀使体系中的压力维持在1.25MPa，氮气的流量控制在40mL／min，打开温控系统电源，将体系的温度由室温升至165℃，在体系温度恒定后将空气阀打开，关闭氮气阀，向体系中充入空气，反应0.5h，反应结束后关闭空气阀，断开温控系统电源，待体系自然降温至室温后取出反应产物进行分析。

产物环己酮和环己醇的分析采用内标法，使用意大利CarloErba GC－6000型色谱仪，氢焰离子检测器，15%PEG－20M色谱柱。汽化室和检测器温度均为200℃，柱温170℃，氮气流速30mL／min，氢气流速40mL／min，空气流速300mL／min。产物环己基过氧化氢的分析采用硫代硫酸钠－碘量标准溶液化学滴定法。

2 结果与讨论

2.1 MeAPO－5分子筛的表征

MeAPO－5分子筛的XRD图谱见图1。从图1可以看出，5种 MeAPO－5分子筛均在2θ为7.43°，14.89°，19.74°，20.97°，22.38°处出现了特征衍射峰，与文献［8］中AlPO4－5分子筛的标准衍射谱图基本一致，表明合成出的MeAPO－5分子筛具有 AFI结 构。图 1 中 2θ为 19.74°，20.97°，22.38°等处衍射峰的强度比文献［8］中弱，可能与Me进入分子筛骨架有关。根据XRD标准谱图（JCPDS）可知：CeO2在2θ为28.5°，33.0°，47.5°，56.7°等处出现特征衍射峰；Fe2O3在2θ为15.2°，20.6°，24.8°，29.8°处出现特征衍射峰；Cr2O3在2θ为25.4°，34.1°，36.2°，54.7°处出现特征衍射峰；TiO2在2θ为25.8°，31.2°，42.4°，55.3°，55.7°处出现特征衍射峰；SnO2在2θ为24.7°，30.1°，34.7°处出现特征衍射峰，但图1中并未出现这几种金属氧化物的特征衍射峰，在一定程度上表明Me进入了分子筛骨架。

图1 MeAPO－5分子筛的XRD谱

MeAPO－5分子筛的比表面积和孔体积见表1。从表1可以看出：5种 MeAPO－5分子筛比表面积的差别主要体现在微孔比表面积上，各分子筛间的外比表面积差别较小；CrAPO－5分子筛的BET比表面积和总孔体积最大，分别为312m2／g和0.32mL／g；TiAPO－5分子筛的BET 比表面积和总孔体积最小，分别为118m2／g和0.21mL／g。各分子筛间比表面积和孔体积存在的差异可能是由不同种类Me取代分子筛中Al的位置和数量的不同造成的，这也从一定程度上表明Me进入了分子筛骨架中。

表1 MeAPO－5分子筛的比表面积及孔体积

表2列出了5种 MeAPO－5分子筛中 Me与（Al＋P）的摩尔比。从表2可以看出：在投料的n（Me）／n（Al＋P）均为0.020的情况下，合成的MeAPO－5分子筛中，随着 Me种类的不同，n（Me）／n（Al＋P）有所变化，这可能与 Me取代分子筛中Al的位置以及Me进入分子筛骨架的能力不同有关；SnAPO－5分子筛中n（Me）／n（Al＋P）最小，仅为0.012，表明Sn较难进入分子筛骨架；其余4种分子筛的n（Me）／n（Al＋P）均大于投料，其中以FeAPO－5的n（Me）／n（Al＋P）最大，达到0.037，表明Fe较易进入分子筛骨架。

表2 MeAPO－5分子筛的n（Me）／n（Al＋P）

图2 MeAPO－5分子筛的FT－IR谱

MeAPO－5分子筛的红外光谱见图2。从图2可以看出，5种MeAPO－5分子筛均在波数为469，722，1 118cm－1附近出现特征吸收峰，与文献［9］报道的AlPO4－5分子筛的红外光谱基本一致。其中，波数为469cm－1附近的吸收峰来源于分子筛骨架的双环振动，波数为722cm－1附近的吸收峰来源于AlO4和PO4四面体的内部对称伸缩振动，波数为1 118cm－1附近的吸收峰来源于AlO4和PO4四面体的外部不对称伸缩振动。与文献［9］报道的AlPO4－5分子筛的红外光谱相比，MeAPO－5分子筛的特征吸收峰均向低波数方向发生位移，可能是Me进入分子筛骨架结构造成的，因为金属离子的质量和半径都大于Al3＋，因此Me—O键的振动频率比Al—O键低［10］。

MeAPO－5分子筛的27Al MAS NMR谱见图3。从图3可以看出，5种 MeAPO－5分子筛的27Al MAS NMR谱在化学位移为39附近都有1个强峰，归因于分子筛骨架中四配位的Al，表明分子筛中Al的化学环境为Al（OP）4［11］。而化 学位移 为－12附近也出现特征峰，归因于八面体的Al，这是由于Al的化学环境发生变化，四配位Al连接了水分子而形成的［12］。

图3 MeAPO－5分子筛的27 Al MAS NMR谱

MeAPO－5分子筛的31P MAS NMR谱见图4。由图4可见，5种 MeAPO－5分子筛的31P MAS NMR谱在化学位移为－28附近出现的特征峰对应于分子筛骨架结构中四配位的P，在分子筛骨架中以P—O—Al键的形式存在，并未出现其它杂峰，表明P均是以四配位的结构存在于分子筛骨架中。

图4 MeAPO－5分子筛的 31P MAS NMR谱

2.2 MeAPO－5分子筛的催化性能评价

MeAPO－5分子筛催化环己烷空气氧化反应的性能见表3。从表3可以看出：不加催化剂时，环己烷的转化率为6.5%；以 CeAPO－5，SnAPO－5，FeAPO－5，CrAPO－5分子筛为催化剂时，环己烷的转化率均有所提高，其中以CeAPO－5作催化剂时转化率最高，达到10.9%；以TiAPO－5分子筛为催化剂时，环己烷的转化率相比于不加催化剂时反而有所降低，仅为5.3%，因此，TiAPO－5分子筛不宜作为环己烷空气氧化反应的催化剂。从表4还可以看出：不加催化剂时，环己烷空气氧化反应生成环己醇、环己酮、环己基过氧化氢（不稳定，极易转化为环己醇、环己酮）的选择性分别为36.5%，33.3%，5.6%，这3种产物的总选择性为75.4%；与不加催化剂时相比，以 CeAPO－5，FeAPO－5，CrAPO－5分子筛为催化剂时，环己醇、环己酮、环己基过氧化氢的总选择性均有所提高，当以CeAPO－5和FeAPO－5作催化剂时，总选择性的提高幅度较大，分别达到79.5%和84.2%；以 SnAPO－5分子筛为催化剂时，总选择性相比于不加催化剂时反而有所降低，仅为72.3%，因此，SnAPO－5分子筛不宜作为环己烷空气氧化反应的催化剂。以CeAPO－5和FeAPO－5分子筛为催化剂时，总收率均明显高于不加催化剂的情况；以CeAPO－5为催化剂时，总收率最高，达到8.7%。综合考虑转化率、总选择性、总收率，合成的5种MeAPO－5分子筛中，CeAPO－5分子筛催化环己烷空气氧化反应的性能最为理想。

表3 MeAPO－5分子筛催化环己烷空气氧化反应的性能

3 结 论

（1）在不添加HF的基础上，经过成胶、水热晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤制备出了分别含有金属杂原子 Ce，Sn，Fe，Cr，Ti的 MeAPO－5分子筛。通过X射线荧光、N2吸附－脱附、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、31P和27Al的核磁共振表征结果可以看出金属杂原子进入了分子筛骨架。

（2）对合成出的5种 MeAPO－5分子筛催化环己烷空气氧化反应的性能进行评价的结果表明，相比于其它4种MeAPO－5分子筛，以CeAPO－5分子筛为催化剂时，环己烷的转化率以及环己醇、环己酮、环己基过氧化氢的总收率均最高，分别达到10.9%和8.7%，说明CeAPO－5分子筛是较为适宜的环乙烷空气氧化反应催化剂。

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