蒙脱土基复合相变贮能材料的制备及相变动力学

李忠，赵嘉，于少明，井波

(1.安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001;2.合肥工业大学 化工学院，安徽 合肥 230009)

相变贮能材料是以相变过程中吸/放热的特性来实现贮/释能的，具有相变过程近似恒温、贮能密度大等优点，近年来已成为能源利用和材料科学领域研究的热点［1-2］。长链脂肪酸是常用的固-液相变材料，具有贮能密度大、热性能稳定、相变时无分层和过冷现象等优点，而且脂肪酸的相混性好，可形成二元、三元混合体系，以降低相变温度，使其能在不同的温度范围内应用［3-5］。但固-液相变材料在相变时会产生液相，受体积变化、渗出损失等因素影响，其应用领域受到很大限制［6-7］。因此研究相变材料的封装技术是拓宽其应用领域的一个重点。

蒙脱土属2∶1型层状铝硅酸盐，其晶体结构中晶胞是由两层硅氧四面体晶片和一层铝氧八面体晶片组成。这种特殊的晶体结构赋予蒙脱土独特的性质，如可膨胀性、层间水合阳离子的可交换性。但蒙脱土层的亲水疏油性，不利于有机物在其层间的分散，因此对蒙脱土进行有机改性，改变其表面的高极性，由亲水性转变为亲油性是必要的。蒙脱土作为一种理想的基体材料，现已广泛地应用于制备插层型复合材料［8-11］。

本研究采用熔融插层法将月桂酸与豆蔻酸的二元低共熔物嵌入并封装在蒙脱土层间，制备出复合相变贮能材料。用X-射线衍射、红外光谱和差示扫描量热分析技术对复合相变材料的结构、热性能进行了表征，并研究了复合材料的相变动力学。研究结果有望对蒙脱土矿产资源的有效利用起到推动作用，为相变贮能材料的实际应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蒙脱土，工业品，纯度95%左右，离子交换容量(CEC)=95 mmol/100 g;月桂酸(LA)、豆蔻酸(MA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等均为分析纯。

D/max-rB12型X-射线衍射仪;Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);821e/400型差示扫描量热仪。

1.2 二元酸低共熔物的制备

精确称量两种脂肪酸，按不同质量比例加入到密封容器中，加热，使其熔融为液体，保温并搅拌30 min，体系充分混合后冷却至室温，研磨得到二元混合物。

1.3 复合相变材料的制备

先用十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行有机改性［12］。有机蒙脱土与二元酸低共熔物按不同质量比混合均匀，置于密封容器中，加热到一定温度，使低共熔物处于熔融状态，保温一段时间，冷却，研磨。

1.4 相变动力学研究

利用Kissinger方法来研究复合相变材料的相变动力学［13］。

其中，a为反应度;A为常数;n为反应级数;Ea为表观活化能;R为气体常数。

对于给定的固-液相变，n为常数，若温度以一定恒定速度β上升，达到峰值温度Tp时，有:

a、b为在峰前后曲线拐点作切线所得，见图1。

图1 DSC曲线峰形指数Fig.1 Shape index of DSC curve

2 结果与讨论

2.1 月桂酸-豆蔻酸二元低共熔物

采用DSC热分析技术确定LA-MA二元低共熔物的组成。在LA、MA 的质量比为61.87∶38.13时，二元混合物的DSC曲线与纯酸相似，只有一个狭窄的吸热峰，相变温度低于纯酸，表明此混合物为两酸的低共熔物［14］，相变温度为 37.7 ℃，相变焓175.46 J/g，见图2。实验以此低共熔物制备复合相变贮能材料。

图2 LA、MA和低共熔物的DSC曲线图Fig.2 DSC curves of LA，MA and eutectic mixture

2.2 复合相变材料的制备条件及热性能

反应温度为70℃，反应时间为70 min，低共熔物封装实验结果表明，当低共熔物的质量分数＞70%时，相变过程中，复合材料有明显的液体渗漏现象。因此确定适宜封装量为70%，此时，低共熔物被有效地封装在蒙脱土的层间形成复合体，且具有较大的相变焓。复合相变贮能材料的DSC曲线见图3。

图3 LA-MA低共熔物与复合相变材料的DSC图Fig.3 DSC curves of phase change composite material and eutectic mixture

由图3可知，复合相变材料的相变温度为34.4℃，相变焓为119.85 J/g。复合材料的相变焓约为LA-MA低共熔物的68.3%，这与低共熔物70%的加入量相当。复合材料的相变温度降低了3.3℃，熔融峰变宽，这是由于蒙脱土的层间是一种受限体系，限制了脂肪酸分子的空间运动，而且脂肪酸分子与其他分子存在着相互作用，从而表现的热力学性质与其在堆积状态时不同［15］。

2.3 复合相变贮能材料的结构分析

2.3.1 XRD 分析条件 Cu靶，波长0.154 06 nm，管压40 kV，管流100 mA，在3～30°进行扫描。蒙脱土、有机蒙脱土和复合相变材料的XRD见图4。

图4 复合相变材料的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of phase change composite material

由图4可知，体积较大的季铵盐(CTAB)分子与蒙脱土层间阳离子发生交换作用，进入到了蒙脱土的层间，使层间距由 1.452 nm扩展到了1.962 nm。具有两性结构特征的CTAB进入蒙脱土的层间后，不仅改善了蒙脱土的界面极性和化学微环境，提高了其亲油性，而且扩大了蒙脱土的层间距，为脂肪酸分子的嵌入提供了条件。熔融插层复合后，蒙脱土的层间距减小到1.773 nm，这表明脂肪酸分子进入到了蒙脱土的层间，并与之形成了复合体。

2.3.2 IR 图5是有机蒙脱土、低共熔物和复合相变材料的FTIR图谱。

图5 复合相变材料的FTIR图谱Fig.5 FTIR spectra of change composite material

2.4 相变动力学研究

利用DSC热分析仪分别在升温速率β=5，10，20，30℃/min，气氛为N2，测试复合相变材料，结果见图6。各升温速率下的峰温数据列于表1。Kissinger方法计算所得的ln(β/)与1/Tp关系见图7。

图6 不同升温速率下的DSC图Fig.6 DSC curves at different heating rates

图7 ln(β/Tp2)和1/Tp关系图Fig.7 Characteristic of ln(β/Tp2)and 1/Tp

在DSC曲线作前后坡拐点处的切线，求出峰形指数S值，根据公式n=1.26S1/2求出反应级数列于表1。

表1 不同升温速率DSC曲线的峰温和相变反应级数Table 1 Peak temperatures and reaction orders of DSC curves at different heating rate

由表1可知，复合相变材料固-液相变过程的反应级数约为1.3。

3 结论

(1)采用熔融插层法制备了蒙脱土基复合相变贮能材料。XRD、FTIR分析表明，LA-MA低共熔物有效地插入到并封装在蒙脱土层间，制得的材料是一种定形相变贮能材料。

(2)实验确定的最佳制备条件为:温度70℃，反应70 min，低共熔物最佳含量70%。DSC分析可知，复合相变贮能材料的相变温度为34.4℃，相变焓为 119.85 J/g。

(3)相变动力学研究表明，复合相变材料的相变活化能为 258.55 kJ/mol，反应级数约为 1.3。

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