一种新型抗高温酸化缓蚀剂的制备与性能评价

李小可，熊颖，陈大钧

(1.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500;2.中国石油西南油气田分公司天然气研究院，四川成都 610213)

在酸化施工过程中，常用的酸化缓蚀剂中，咪唑啉类由于缓蚀效果好，可减缓多种酸性介质的腐蚀作用，因而受到广泛关注。硫脲基的咪唑啉类分子具有很高的缓蚀特性［1-2］。本文在前期研究的基础上［3］，以硫脲、多乙烯多胺、油酸为主要原料，通过缩合脱水反应，合成了一种油酸硫脲基咪唑啉，并通过复配，制备了一种新型抗高温酸化缓蚀剂，并对缓蚀剂的性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫脲、多乙烯多胺、油酸、吡啶、醛、炔醇、Span-80、OP-10均为分析纯;携水剂X、有机溶剂Y(实验室自制)等。

氮气保护装置;恒温加热套;静态腐蚀实验装置;碳钢挂片(N80油管材质);CHI800D电化学分析仪。

1.2 缓蚀剂制备

在四口烧瓶上安装温度计、电动搅拌器、冷凝回流管和氮气保护装置，放入恒温加热套。烧瓶中加入油酸和携水剂X以及沸石，接通冷凝水，开动搅拌器。烧瓶中通入10 min氮气后，升温至60℃［3］，缓慢加入一定量胺，在氮气保护下继续升温至150℃反应一定时间，然后再升温至200℃反应6 h。降温至150℃，加入一定量的硫脲，恒温反应至无刺激性气体放出，在氮气保护下冷却得到橙黄色黏状物，即硫脲基咪唑啉。反应中硫脲、多乙烯多胺、油酸的质量比为0.2∶1∶2 。

反应方程式如下:

产品加热到60℃，于搅拌条件下加入一定量有机溶剂 Y、Span-80、OP-10，再复配表面活性剂、吡啶、醛、炔醇等，搅拌溶解均匀，即得到缓蚀剂LX-1。

1.3 缓蚀性能评价

参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》［4］，采用常压静态腐蚀速率和缓蚀率的方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。实验所用碳钢挂片为N80油管材质。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀性能

腐蚀反应温度90℃，盐酸浓度20%，结果见图1。

由图1可知，随着缓蚀剂LX-1加量的增大，初始时，缓蚀率急剧增大;当缓蚀剂加量≥0.6%时，缓蚀率趋于稳定，缓蚀率达到95%，腐蚀速率为0.015 mm/a。这是由于该缓蚀剂能吸附在碳钢表面，形成了非渗透性的缓蚀性膜，阻碍了氢离子向碳钢表面的扩散运动。缓蚀剂的加量越大，缓蚀性膜越厚、越致密，因此增大缓蚀剂浓度有助于增强对碳钢腐蚀的抑制作用。

2.2 电化学分析

以盐酸溶液为腐蚀介质，图2是碳钢在空白腐蚀介质和含缓蚀剂腐蚀介质中的极化曲线。

图2 碳钢在空白腐蚀介质和含LX-1腐蚀介质中的极化曲线Fig.2 Polarization curve of carbon steel in blank and LX-1 corrosion environment

由图2可知，加入LX-1，使得极化曲线明显向正向移动，体系的自腐蚀电位发生正移，且随着LX-1浓度的增大，阴极和阳极的极化曲线斜率均有不同程度的增大，自腐蚀电位不断向正方向移动，表明LX-1能对碳钢的腐蚀起到缓蚀作用。由于LX-1浓度的增大，使得铁离子自本体进入溶液需要克服的表面能增大，单位时间内进入腐蚀介质溶液中的铁离子数减少，因此增大LX-1浓度有助于增强对碳钢腐蚀的抑制作用。

2.3 相容性能

将LX-1与地层水和油气田常用的一些处理剂进行混合，观察其形状变化，结果见表1。

表1 缓蚀剂LX-1与地层水、各种入井液或化学剂的相容性Table 1 Compatibility of LX-1 with formation water，kinds of the well liquid or chemical agents

由表1可知，缓蚀剂LX-1与地层水和常用的各种工作液处理剂均具有良好的配伍性，不会造成地层的伤害，可用于酸化作业。

2.4 抗温性能评价

LX-1加量0.5%，盐酸浓度20%，考察了温度对缓蚀剂LX-1性能的影响，结果见图3。

图3 缓蚀剂LX-1的抗温性能Fig.3 The temperature resistance of corrosion inhibitor LX-1

由图3可知，随着温度的上升，缓蚀剂LX-1的缓蚀率减小。这是因为一方面，LX-1在碳钢表面的吸附和脱附都是动态的，温度升高使吸附和脱附达到新的动态平衡，覆盖率降低，即成膜作用减弱;另一方面，温度升高有利于氢离子的扩散作用。在LX-1加量为0.5%，温度为90℃，盐酸浓度为20%的条件下，缓蚀率89.0%，达到了行业标准 SY/T 5405—1996的指标。这表明LX-1的缓蚀性能好，并且有良好的抗高温缓蚀能力。

2.5 缓蚀作用机理探究

缓蚀剂LX-1的作用机理主要是通过油酸硫脲基咪唑啉、吡啶、醛、炔醇等具有缓蚀作用的物质在碳钢表面的吸附成膜作用，形成了一层疏水性保护膜，阻碍了与腐蚀反应有关的电荷或物质转移，且改变了碳钢表面的电荷分布和界面性质，增加了腐蚀反应活化能，最终阻止或延缓了盐酸对碳钢的腐蚀破坏作用。同时吡啶、醛本身具有一定的缓蚀作用，可进一步增强缓蚀剂的作用效果，炔醇能提高缓蚀剂的抗温性能。

由于油酸硫脲基咪唑啉的多点吸附作用，以及具有与金属离子形成的多齿螯合物很稳定，且疏水性碳链较长等特性，使得缓蚀剂具有良好的缓蚀性能。此外，表面活性剂的加入，增加了缓蚀剂在腐蚀介质中的分散性、润湿性和渗透性，使得缓蚀剂在碳钢表面形成的疏水膜更加致密，增强了缓蚀剂的作用效果。

3 结论

(1)以硫脲、多乙烯多胺、油酸为主要原料，合成出了一种油酸硫脲基咪唑啉，反应中硫脲、多乙烯多胺、油酸的质量配比为0.2∶1∶2。以此为主剂，再复配表面活性剂、吡啶、醛、炔醇等，得到了一种新型抗高温酸化缓蚀剂LX-1。

(2)缓蚀剂LX-1具有良好的缓蚀性能，当其加量在 0.6%时，缓蚀率达到 95%，腐蚀速率为0.015 mm/a。以盐酸溶液为腐蚀介质，通过电化学分析(极化曲线)进一步表明，LX-1能对碳钢的腐蚀起到缓蚀作用。同时，缓蚀剂的相容性良好。

(3)在LX-1加量为0.5%，温度为 90℃，盐酸浓度为20%的条件下，碳钢的腐蚀速率降至0.023 mm/a，缓蚀率达到89.0%，表明缓蚀剂 LX-1在高温条件下缓蚀性能好，有良好的抗高温缓蚀能力。

(4)缓蚀剂XL-1主要是通过各复配组分在碳钢表面的吸附成膜作用来阻止或延缓H2S的腐蚀破坏作用。其中，其主剂油酸硫脲基咪唑啉是利用其自身具有的多点吸附作用、与金属离子形成的多齿螯合物稳定、疏水性碳链较长等特性，使得缓蚀剂具有良好的缓蚀性能。

［1］宁世光，石明理，刘奉岭，等.咪唑啉衍生物对钢在酸中的缓蚀作用与电子密度和前线轨道能量的关系［J］.中国腐蚀与防护学报，1990，10(4):383-389.

［2］宁世光，石明理，刘奉岭，等.咪唑啉类分子的电子密度及对钢在酸中的缓蚀作用［J］.山东师大学报:自然科学版，1989，4(8):26-32.

［3］熊颖，陈大钧，张磊，等.一种咪唑啉类抗高温酸化缓蚀剂的制备与性能评价［J］.钻采工艺，2007(4):141-143，146，3.

［4］中国石油天然气总公司.SY/T 5405—1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标［S］.北京:石油工业出版社，1996.