水热法制备锡掺杂钨基催化剂及其催化合成己二酸

李西营，田玉平，李佳，陈丹云，李明雪

(1.河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南开封 475004;2.河南晋开化工投资控股集团有限责任公司动力车间，河南开封 475000)

己二酸俗称肥酸，是食品工业广泛应用的酸度调节剂之一，可用作食用膨松剂、增香剂、中和剂和酸味剂等。生产方法是先用空气氧化环己烷制得环己醇及环己酮的混合物，再由催化剂存在下硝酸氧化后晶析己二酸，经精制而得［1］。该工艺路线产生大量氮氧化物、废酸液和硝酸蒸气，环境污染严重［2-3］。以氧气为氧化剂虽然原料成本降低，且避免了硝酸污染，但需采用较复杂的气液相反应器［4-5］。液相氧化剂H2O2的副产物是水，无疑可作为替代硝酸的环境友好氧化剂。文献报道大多为含钨催化剂催化双氧水氧化环己烯合成己二酸［6-8］，因环己酮比环己烯价廉易得、储存及使用安全，所以作为合成己二酸的反应底物更有使用价值。如氧化钨［9］、钨酸钠［10-12］、磷钨酸［13］、稀土杂多酸盐［14］、表面活性剂型杂多酸盐［15］、离子液体［BMIm］2WO4［16］等，这些单一组分催化剂虽然对H2O2氧化环己酮合成己二酸有明显的催化活性，但存在催化剂不易分离，产物收率不理想，成本高等问题。

本实验采用水热法制备了锡掺杂钨基催化剂SnO2/WO3，用于催化H2O2氧化环己酮合成己二酸，旨在提高催化剂的催化活性和使用寿命，并降低催化剂成本，取得较理想效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SnCl2·2H2O、30%H2O2、盐酸、十二烷基硫酸钠、Na2WO4·2H2O、硫酸氢钠、硫酸氢钾、氨基磺酸、对甲苯磺酸、环己酮均为分析纯。

Avatar360FTIR型傅里叶变换红外光谱仪;X-5型显微熔点测定仪;水热合成釜;CL-2型恒温加热磁力搅拌器;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵。

1.2 催化剂制备

20 mL蒸馏水中依次加入4.5 g SnCl2·2H2O、10 mL浓盐酸和 6.2 mL 30%H2O2，搅拌，得溶液A。1.72 g十二烷基硫酸钠溶于12 mL蒸馏水，搅拌下与溶液A混合，得溶液B。11.8 g钨酸钠溶于30 mL蒸馏水，搅拌下将其加入溶液B。继续搅拌30 min，室温静置24 h，转入内衬聚四氟乙烯材质的水热合成釜，于120℃静置24 h。抽滤，洗涤至无Cl－1，100 ℃干燥约10 h，研磨，500 ℃焙烧4 h，得浅黄棕色催化剂SnO2/WO3。

1.3 己二酸的合成

100 mL三口烧瓶中加入100 mmol环己酮、1%的催化剂SnO2/WO3和50 mL 30%H2O2，装上温度计和冷凝管，室温下搅拌10 min，加热回流反应5 h。分离出催化剂，反应液置冰箱的冷藏室过夜。抽滤，洗涤，产物室温干燥。滤液浓缩至约20 mL，再冷藏过夜，回收产物，一并称重，计算己二酸收率。

产品为略带酸味的白色粉状，熔点149～152℃(文献值 152 ℃［1］)，红外谱图与文献［1］一致，故可确认所得产物为己二酸。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的IR表征 新鲜催化剂SnO2/WO3及其重复使用5次后的IR谱图见图1。

图1 新鲜催化剂SnO2/WO3及其循环使用6次的IR谱图Fig.1 IR spectrums of new SnO2/WO3and catalyst reused for six times

由图1可知，Sn—O—Sn、O—W—O、WO键的特征吸收峰波数介于590～970 cm－1之间，各吸收峰因相互覆盖而呈现一强而宽的吸收峰［17］。SnO2/WO3在500～1 000 cm－1，有一强而宽的吸收峰，与文献［17-18］一致。催化剂使用前后特征吸收峰位置基本不变，但使用后有杂质峰出现，可能是催化剂表面被部分反应后杂质覆盖所致。

2.1.2 催化剂的TG分析 催化剂的TG分析结果表明，26～900℃失重率不足3.5%，并且没有出现失重台阶。可能是催化剂制备过程中，表面活性剂十二烷基硫酸钠经酸化，转化为十二烷基硫酸，其在催化剂SnO2/WO3的水热合成时部分残存于沉淀物中，焙烧时热解脱除。可见水热法制备的锡掺杂钨基催化剂SnO2/WO3，催化活性组分WO3与掺杂物SnO2两种组分之间有较强的相互作用，SnO2不易在反应过程中溶脱。重复利用后，催化剂的IR谱图仍基本保持新鲜催化剂的特征吸收峰，这也表明两者较强的相互作用是存在的。

2.2 反应条件对收率的影响

2.2.1 催化剂用量的影响 50 mL 30%H2O2，反应5 h，考察催化剂SnO2/WO3用量对己二酸收率的影响，结果见图2。

图2 催化剂用量对产物收率的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on yield of product

由图2可知，随着SnO2/WO3用量的增加，反应速率增大，己二酸收率升高，SnO2/WO3用量1.0 g，己二酸收率最高达78.4%。继续增加催化剂用量，可能因副反应发生使得产品收率下降。故催化剂SnO2/WO3用量1.0 g为宜。

2.2.2 H2O2用量对产物收率的影响 1.0 g催化剂SnO2/WO3，反应时间5 h，考察双氧水的用量对己二酸收率的影响，结果见图3。

图3 H2O2用量对收率的影响Fig.3 Effect of the quantity of H2O2on yield of product

由图3可知，增加H2O2用量有利于反应向生成己二酸方向进行。但H2O2用量过多，不但加大反应原料消耗，而且会降低反应体系中环己酮及催化剂SnO2/WO3的相对含量，使收率下降。30% 双氧水50 mL为宜。

2.2.3 反应时间对产物收率的影响 1.0 g催化剂SnO2/WO3，50 mL 30%双氧水，考察反应时间对己二酸收率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对己二酸收率的影响Fig.4 Effect of the reaction time on yield of product

由图4可知，本实验研制的催化剂对己二酸的合成有较好的催化活性，反应时间5 h，己二酸收率达78.4%，但反应时间继续增加，因发生副反应使收率减少。故反应时间5 h为宜。

2.2.4 酸性配体的影响 催化剂1.0 g，30%H2O250 mL，回流反应5 h，考察硫酸氢钠、硫酸氢钾、氨基磺酸及对甲苯磺酸对己二酸收率的影响，结果见表1。

表1 酸性助剂对己二酸收率的影响Table 1 Effect of acidic ligand on yield of product

由表1可知，SnO2和WO3同属固体酸，不加酸性配体，催化剂SnO2/WO3与H2O2作用即可使反应体系呈现较强酸性，加入酸性配体，反应体系酸性更强，但己二酸收率却减少，可能由于过高的酸性会降低催化剂的催化氧化活性。因此，反应体系不加酸性配体为宜。

2.2.5 催化剂的重复使用性能 反应完成后，分离出催化剂SnO2/WO3，180℃下烘干2 h，按适宜条件重复使用，考察SnO2/WO3循环使用次数对产物收率的影响，结果见图5。

图5 催化剂使用次数对产物收率的影响Fig.5 Effect of reusability of catalyst on yield of product

由图5可知，使用后的催化剂SnO2/WO3只需进行烘干便可循环利用，随SnO2/WO3重复使用次数增加，产物收率下降，但使用6次时，收率仍接近50%，因而催化剂有一定的重复使用性。催化剂SnO2/WO3为粉状，在后处理过程中较易流失，结合反应前后SnO2/WO3的红外谱图，产物收率随催化剂使用次数增加而减小的原因，可能是由SnO2/WO3的损失以及部分催化活性中心被杂质覆盖所致。

2.2.6 与其它催化剂催化效果比较 为考察锡掺杂钨基催化剂SnO2/WO3的催化氧化性能，将其与几种单一组分催化剂和固载磷钨酸进行比较，结果见表2。

由表2可知，与其他催化剂相比，SnO2/WO3为催化剂，反应时间短，收率高，常压回流反应便于操作，因而具有较佳的应用价值。此外，微波辐射下虽可缩短反应时间，但能耗大，不利于工业化。

表2 己二酸合成方法比较Table 2 Comparison of the method synthesized product

3 结论

用水热法制备了n(W)∶n(Sn)=1.8∶1的锡掺杂钨基催化剂SnO2/WO3，用于催化H2O2氧化环己酮合成己二酸，反应时间短，操作方便，催化剂具有较为理想的催化活性及重复使用性。适宜反应条件为:100 mmol环己酮，1.0 g催化剂 SnO2/WO3，50 mL 30% 双氧水，反应 5 h，己二酸收率为78.4%。催化剂使用6次时，己二酸收率仍接近50%。

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