1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成与表征

杨月静，陈晓，许军，高传慧，方璞，武玉民

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

离子液体是室温或室温附近温度下呈液态且由有机阳离子和有机/无机阴离子构成的液体［1］。室温离子液体作为一种绿色溶剂具有许多分子溶剂不可比拟的独特性能，如本身具有较低的蒸汽压，不易燃烧，热稳定性和化学稳定性好，可溶解多种有机物和无机物，易与其它物质分离，可以循环利用等诸多优点［2-3］。离子液体这些特殊性能，不仅为化学研究提供了一个崭新的领域，而且为解决现代工业带来的环境问题提供了可能，成为备受世界各国科研人员关注的研究热点［4］，它已广泛用于化学分离、电化学、催化以及材料合成领域［5-8］。

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐是一种应用较多的离子液体，一般采用两步法和微波法进行合成［9］。尽管微波法在反应时间方面有较大优势，但产品的收率较低。两步法一般在有机溶剂中加热回流合成卤化烷基咪唑中间体，反应时间长，使用过量的卤代烷烃或有机溶剂，产品纯化困难，污染环境［10］。

本文采用无溶剂两步法制备1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(［bmim］BF4)离子液体，考察了合成中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(［bmim］Br)和离子液体［bmim］BF4的最佳工艺条件，并用红外光谱对产品进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-甲基咪唑，工业品(使用前减压重蒸);1-溴代正丁烷、乙酸乙酯均为分析纯;氟硼酸钠、二氯甲烷为化学纯;高纯氮气。

20SX FTIR红外光谱仪;FA-1004精密电子天平;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵;101-1A电热恒温干燥箱。

1.2 离子液体的合成

将 8.21 g(0.1 mol)减压蒸馏后的 N-甲基咪唑与一定量的溴代正丁烷依次加入250 mL四口烧瓶中，搅拌混合均匀，在氮气保护下加热搅拌反应。得到黄色粘稠液体［bmim］Br粗产品，用乙酸乙酯洗涤除去未反应的溴代正丁烷，减压蒸馏除去残留的乙酸乙酯，得［bmim］Br，60℃下真空干燥 3 h。

取纯净的［bmim］Br与 NaBF4各 0.1 mol，加入100 mL四口烧瓶中，以水为溶剂，进行离子交换得到淡黄色液体，瓶底及瓶壁上均有白色沉淀生成。抽滤，减压蒸馏除去滤液中的水分。加入二氯甲烷析出白色沉淀，抽滤，滤液经减压蒸出二氯甲烷，重复此操作，直至无白色沉淀生成为止。在60℃下真空干燥5 h，即得浅黄色油状液体产物［bmim］BF4离子液体。

2 结果与讨论

2.1 原料摩尔配比对［bmim］Br收率的影响

反应温度为65℃，反应时间为16 h，考察N-甲基咪唑和1-溴代正丁烷的摩尔比对中间体［bmim］Br产率的影响，结果见图1。

图1 原料摩尔配比对中间体［bmim］Br收率的影响Fig.1 Effect of material ratios on yield of［bmim］Br

由图1可知，随着N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷摩尔比的增大，中间体［bmim］Br收率呈先增大后减小的趋势，当摩尔比为1∶1.1时，［bmim］Br收率达最大值94.8%。1-溴代正丁烷摩尔量的增加，使其与N-甲基咪唑的碰撞几率增加，因此有利于反应平衡向中间体方向进行;继续增大原料摩尔比，在正向反应趋于平衡的情况下，1-溴代正丁烷过量越多，则中间体的产率越低。因此，N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷适宜的摩尔比为1∶1.1。

2.2 反应温度对［bmim］Br收率的影响

在反应时间为16 h，N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷摩尔比为1∶1.1情况下，考察反应温度对中间体［bmim］Br收率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对［bmim］Br收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of［bmim］Br

由图2可知，随着反应温度的升高，［bmim］Br的收率呈先增大后减小的趋势，反应温度65℃时［bmim］Br的收率最大为94.6%。

此外，反应温度对中间体颜色也有影响，结果见表1。

表1 反应温度对［bmim］Br颜色的影响Table 1 Effect of reaction temperature on color of［bmim］Br

由表1可知，温度越高，中间体的颜色越深，这是高温使中间体中杂质含量升高所致。

2.3 反应时间对［bmim］Br收率的影响

在反应温度为65℃，N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷摩尔比为1∶1.1下，反应时间对中间体［bmim］Br收率的影响见图3。

图3 反应时间对［bmim］Br收率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield of［bmim］Br

由图3可知，随着反应时间的增加，［bmim］Br的收率逐渐增加，但当反应时间≥16 h时，反应达到平衡，［bmim］Br收率趋于平稳。从节能的角度考虑，最佳的反应时间为16 h。

2.4 离子交换温度对［bmim］BF4收率的影响

在［bmim］Br与 NaBF4的摩尔比为1∶1，反应时间为24 h下，考察离子交换温度对产物［bmim］BF4收率的影响，结果见图4。

图4 离子交换温度对［bmim］BF4收率的影响Fig.4 Effect of ion-exchanged temperature on yield of［bmim］BF4

由图4可知，随着离子交换温度的升高，离子液体［bmim］BF4的收率逐渐增大，且增幅呈先增大后减小的趋势。当离子交换温度超过65℃后，［bmim］BF4收率的变化幅度较小。因此，适宜的离子交换温度为65℃。

2.5 离子交换时间对［bmim］BF4收率的影响

在［bmim］Br与 NaBF4的摩尔比为1∶1，离子交换温度为65℃下，考察离子交换时间对产物［bmim］BF4收率的影响，结果见图5。

图5 离子交换时间对［bmim］BF4收率的影响Fig.5 Effect of ion-exchanged time on yield of［bmim］BF4

由图5可知，随着离子交换时间的增加，离子液体［bmim］BF4的收率逐渐增加，当反应时间≥24 h时，收率趋于平衡。故最佳的离子交换时间为24 h。

2.6 红外光谱分析

［bmim］Br和［bmim］BF4的 IR 分析见图6、图7。由图可知，3 078，3 442 cm－1(图 6)和 3 114，3 418 cm－1(图7)是芳香C—H的伸缩振动引起的，3 000～2 700 cm－1为饱和的C—H伸缩振动频率区(图 6 为 2 960，2 873 cm－1，图 7 为 2 963，2 875 cm－1);1 571，1 632 cm－1(图 6)和 1 573，1 627 cm－1(图 7)为芳香环骨架振动;1 464，1 382 cm－1(图 6)和 1 466，1 384 cm－1(图 7)为甲基C—H变形振动;1 169 cm－1(图6)和1 170 cm－1(图7)为芳环C—H面内变形振动;1 068 cm－1为BF4基团。

另外，由图7可知，在3 700～3 400 cm－1范围内有 O—H的特征吸收谱带，表明离子液体［bmim］BF4中还有水存在，一方面可能是吸收了空气中的水分，另一方面也可能是合成过程中减压蒸馏除水不彻底，没有把水全部除掉。

图6 ［bmim］Br的IR谱图Fig.6 IR spectra of［bmim］Br

图7 ［bmim］BF4的IR谱图Fig.7 IR spectra of［bmim］BF4

3 结论

采用无溶剂两步法合成了1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐离子液体［bmim］BF4，其中中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐［bmim］Br的最佳合成条件为:N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷的摩尔比为1∶1.1，反应温度为65℃，反应时间为16 h，收率94.8%;第二步离子交换法合成产物［bmim］BF4的适宜合成条件为:以水为溶剂，［bmim］Br与 NaBF4的摩尔比为1∶1，离子交换温度为65℃，离子交换时间24 h。

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