新型Salen双肟化合物及其钴配合物的合成与表征

冯建华，吴刚，楼鑫

(滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州 239000)

Salen双肟类化合物是在四齿Schiff碱配体的基础上发展起来的，通常具有许多与Salen型配合物不同的性质和功能［1-2］，此类化合物很容易与过渡金属形成功能型配合物，在磁性质［2-3］、医学成像［4-5］、非线性光学材料［6-7］、催化［8］等领域的发展中起着十分重要的作用。另外，该类化合物还具有优良的抗癌和抗凝血活性等的生物活性［6］。

本文以3，5-二溴-2-羟基苯甲醛和3种自制的烷基氧二胺类化合物为原料，采用无水乙醇为溶剂，合成了3种新型的Salen类化合物，制备方法简捷、合成条件易控、反应时间较短;以一种Salen型配体及乙酸钴为原料，进一步合成了过渡金属钴配合物，通过元素分析、红外光谱、核磁共振和差热-热重等手段对化合物的结构作了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1，2-二胺氧乙烷、1，3-二胺氧丙烷、1，4-二胺氧丁烷均为自制［9］;N，N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、乙腈、三乙胺、四氢呋喃、正己烷、无水乙醇均为分析纯;3，5-二溴-2-羟基苯甲醛、乙酸钴(Ⅱ)含量均≥99%。

X-4型显微熔点仪;Elementar Vario EL型元素分析仪;Nicolet 6700型红外光谱仪;ZRY-1P型热分析仪;Avance DRX-400型核磁共振波谱仪。

1.2 Salen双肟配体的制备

分别取 5.00 mmol 3，5-二溴-2-羟基苯甲醛和20 mL无水乙醇，依次加入50 mL三口烧瓶中，装上回流冷凝管及温度计，待全部溶解后得无色溶液。用洁净小瓶称取2.50 mmol自制的二胺类化合物，加入10 mL无水乙醇并溶解均匀。慢慢滴加到三口烧瓶中，溶液的颜色逐渐由无色变为黄绿色，数分钟后产生大量白色沉淀。滴加完毕后，水浴加热到50℃，冷凝回流并磁力搅拌，继续反应约5 h。反应完毕后，抽滤，用体积比为1∶4的无水乙醇与正己烷混合溶剂洗涤产品，接着用正己烷洗涤，真空干燥，得白色粉末。

1.3 Co(Ⅱ)配合物的合成

在室温及搅拌下，将含0.15 mmol乙酸钴(Ⅱ)［Co(CH3COO)2·H2O］的无水甲醇溶液(8 mL)逐滴加入到含 0.15 mmol 4，4'，6，6'-四溴-2，2'-［乙二氧双(氮次甲基)］二酚的四氢呋喃和乙腈(V∶V=3∶1)混合液(16 mL)中，加完后，搅拌反应3 h。抽滤，用体积比为1∶1的甲醇与正己烷的混合溶剂洗涤所得沉淀，再用正己烷洗涤，真空干燥，得黄褐色粉末。

2 结果与讨论

2.1 Salen双肟配体的表征

2.2 红外光谱分析

2.3 差热-热重分析

在50 ～600 ℃范围内测定了4，4'，6，6'-四溴-2，2'-［乙二氧双(氮次甲基)］二酚与乙酸钴所形成配合物的热性能。结果表明，随着温度的不断升高，TG曲线上有失重现象，此时的失重率约为5.20%，相应的DTA曲线中226℃处发现一吸热峰，经计算与理论失去2个水分子5.08%比较接近，此时的失水温度较高，推断该配合物中的2个水分子是配位水，由此推断该配合物中钴(Ⅱ)离子的配位数为6，即中心钴(Ⅱ)离子除了与配体单元中2个N原子和2个O原子配位以外，还与2个水分子中的O原子进行了配位;伴随温度的进一步升高，分别在257℃和363℃左右处出现了较宽的放热峰，此时相应有较明显的失重，可以认为是配合物的氧化分解历程，在409℃时基本失重完全，这一过程总的失重率为89.64%，最终分解产物为CoO，实际测得残重率为10.36%，与理论值10.57%基本吻合。

3 结论

在常压、50℃条件下，制备了3种新型Salen双肟类配体及其 Co配合物，分别采用 IR、元素分析、1H NMR和TG-DTA等进行了结构表征。

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