一种星形水溶性聚合物的合成

郑清云,谢万知



一种星形水溶性聚合物的合成

郑清云*,谢万知

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

以羟基功能化的聚酯为引发剂, 引发对二氧环己酮的开环聚合制备以聚酯为核、聚对二氧环己酮为臂的星形聚合物. 星形聚合物经溴化后, 引发聚乙二醇甲基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合(ATRP)合成以聚对二氧环己酮-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯为臂的星形聚合物, 并经红外测试表明聚合物已成功合成. 这种星形聚合物含有聚对二氧环己酮和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯, 是一种水溶性聚合物.

对二氧环己酮; 星形聚酯; 原子转移自由基聚合(ATRP); 红外

星形聚合物具有高反应活性、良好的溶解性、良好的流变性及低黏度等特点[1], 是大分子科学中一个年青而快速发展的领域, 是一类新的具有特殊性质的聚合物[2—6].

聚对二氧环己酮是脂肪族聚酯, 高分子链中酯键的存在使他具有优异的生物降解性能, 且具有良好的柔韧性、抗拉性能, 从而广泛应用于生物医药材料[7]和生活必需品[8], 例如手术缝合线、骨科修复材料、尿布、纸巾等. 聚乙二醇甲基丙烯酸酯具有与各种溶剂的广泛相容性[9], 是很好的溶剂和增溶剂, 是合成新型功能材料的一类重要大分子单体. 拟将对二氧环己酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯以嵌段的方式进入聚合物[10], 使聚合物拥有两者都兼备的特殊性能.

目前星形聚合物的合成方法主要有3种[11-13],即先核后臂法、链端偶联法和先臂后核法. 本文拟以星形聚酯为核和对二氧环己酮共聚生成聚对二氧环己酮; 经2-溴异丁酰溴的溴化, 引发与聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚生成星形水溶性聚合物; 通过红外光谱分析反应成功与否. 该聚合物的核和臂均可降解, 故聚合物是一种生物降解材料[14]. 同时聚乙二醇甲基丙烯酸酯赋予聚合物很好的水溶性, 这种聚合物在纳米材料、药物载体[15]等方面具有潜在的应用价值.

1 实验部分

1.1 主要试剂

2-溴异丁酰溴, 97%, 来自Aladdin; 聚乙二醇甲基丙烯酸酯、五甲基二乙烯三胺, 均为分析纯, 来自Alfa Aesar; 2,2-双(羟甲基)丙酸, 分析纯, 来自Acros Organics; 辛酸亚锡(99.8%)、对甲基苯磺酸(p-TSA; 分析纯), 均来自国药集团化学试剂有限公司; 三羟甲基丙烷(TMP), 98%, 来自天津市化学试剂研究所.

1.2 溶剂和试剂的处理

CuBr: 将2 g的CuBr加到10 mL醋酸中, 在室温下搅拌1 h, 静置, 然后移去醋酸溶液, 再加10 mL醋酸对CuBr进行洗涤, 重复3次. 然后加入10 mL甲醇对CuBr进行洗涤, 在室温下搅拌2 h后移去甲醇, 再加新鲜的甲醇重复洗涤至固体为白色为止; 最后将CuBr在50℃下真空干燥24 h后, 密封保存.

四氢呋喃: 用高温烘烤过的4Å分子筛浸泡过夜, 使用前以二苯甲酮为指示剂在氢化钠存在下回流至紫色后, 蒸出使用.

三乙胺和丙酮: 用高温烘烤过的4Å分子筛浸泡过夜.

辛酸亚锡: 用NaH浸泡24 h, 使用前蒸出.

1.3 合成实验

1.3.1 星形聚对二氧环己酮--聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯合成路线

星形聚对二氧环己酮--聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯合成路线如图1所示.

图1 星形聚对二氧环己酮-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯合成路线图

1.3.2 星形聚酯的合成

将6.745 2 g的2, 2-双(羟甲基)丙酸、0.746 2 g TMP和31.3 mg p -TSA加入100 mL三口瓶中, 三口瓶与一个氮气通入导管和一个装有无水CaCl2的干燥管相连. 将反应体系放入预先升温至150 ℃的油浴中加热搅拌, 反应过程中持续通氮气, 以带出反应生成的H2O. 反应2.5 h后, 停止通氮气, 封闭体系, 接真空装置, 进一步去除反应生成的H2O. 真空抽气2 h后,加入8.934 2 g 2,2-双(羟甲基)丙酸和43.5 mg p-TSA, 反应2 h, 再真空抽气1 h后, 将反应体系移出油浴．加丙酮使聚合物溶解, 然后, 加入正己烷处理, 收集白色沉淀, 在50 ℃下真空干燥24 h至恒重.

1.3.3 星形聚对二氧环己酮的合成

向装有磁子的无水无氧的烧瓶中, 在通氮气情况下快速加入0.109 2 g星形聚酯, 然后加入1 g的对二氧环己酮, 快速加入3滴辛酸亚锡, 在150 ℃加热搅拌反应12 h, 得淡黄色透明液体, 将得到的液体用二氯甲烷完全溶解后, 用石油醚处理几次后, 会得到白色的固体, 将其放在真空干燥箱内干燥24 h以上.

1.3.4 星形聚对二氧环己酮的溴化

将装有磁子的烧瓶无水无氧处理后, 通氮气的时候快速的将聚对二氧环己酮加入、2-溴异丁酰溴1 g、三乙胺2 mL、四氢呋喃45 mL依次加入, 在常温下搅拌反应12 h, 会得到粘稠状的淡黄色固体, 减压抽滤后用石油醚洗涤产品烘干至恒重.

1.3.5 星形聚对二氧环己酮--聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成

充分干燥的100 mL烧瓶, 在无水无氧情况下, 加入0.1 g溴化了的星形聚对二氧环己酮和64 mg CuBr, 在氮气保护下, 用注射器注入0.2 mL五甲基二乙烯三胺、并加入1 g聚乙二醇甲基丙烯酸酯, 注入40 mL的苯甲醚做溶剂. 得到的产品为深绿色的胶状固体并有一定的弹性.

2 结果与表征

2.1 星形聚酯的红外表征

从图2中可以看出, 波数为1 726 cm-1的波是酯基中C=O的伸缩振动吸收峰. 波数为1 300 cm-1左右的峰为C—O的伸缩振动吸收峰.

2.2 星形聚对二氧环己酮的红外表征

从图3中我们看出, 波数为1 726 cm-1的波是酯基中C=O的伸缩振动吸收峰. 波数为2 926 cm-1的峰为—OH的吸收峰. 1 400 cm-1左右的为—CH3的反对称变形峰.

2.3 星形聚对二氧环己酮溴化物的红外表征

将1 g的聚对二氧环己酮与2 g的2-溴异丁酰溴在四氢呋喃溶剂50 mL下, 并用2 mL三乙胺做引发剂得到1.892 g有一定粘稠状的淡黄色固体. 从图4看出此种产物中同样存在C=O的伸缩振动吸收峰以及—CH2的吸收峰, 在900 cm-1和1 160 cm-1的吸收峰, 是C—O—C的伸缩振动峰. 在900 cm-1以下也存在峰, 这表明存在C—Br的伸缩振动峰. 同样2 977 cm-1表明—OH的存在.

2.4 星形聚对二氧环己酮-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯的红外表征

得到的产品为深绿色的胶状固体并有一定的弹性. 颜色为深绿色是因为含有杂质铜离子. 从图5中明显表明具有C—Br的伸缩振动峰、C=O的伸缩振动吸收峰和C—O—C的伸缩振动峰. 这与理论上的产品官能团的种类相吻合, 表明产品合成成功.

图2 超支化树脂红外光谱图

图3 聚对二氧环己酮红外谱图

图4 聚己对二氧环己酮的溴化物红外图

图5 星形聚对二氧环己酮-b-聚乙二醇甲基丙烯酸酯红外光谱图

3 结论

以羟基功能化的聚酯为引发剂引发对二氧环己酮的开环聚合, 制备以聚酯为核、聚对二氧环己酮为臂的星形聚合物. 星形聚合物经溴化后引发甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基聚合(ATRP)合成以聚对二氧环己酮-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯为臂的星形聚合物. 通过每合成一步的产品红外光谱的检测, 发现其中所含的官能团为理论上所含有的. 因此确定每步都成功的情况下, 顺利完成星形聚酯的合成, 成功合成的星形聚酯具有良好的水溶性.

[1] Yates C R, Hayes W. Synthesis and application of hyperbranch ed polymers[J]. Eur Polym J, 2004, 40: 1257—1281.

[2] 岳俊秋, 曹元, 杜宇, 等. 末端接液晶基元的超支化聚酯液晶的合成及表征[J]. 高分子材料科学与工程, 2006, 22(4): 56—59.

[3] 胡晖, 曹中林, 范晓东. 环境敏感性超支化聚合物的合成及药物的控制释放[J]. 高分子材料科学与工程, 2005, 21(2): 102—105.

[4] Wang X X, Lai G Q, Jiang Z Q, et al. Synthesis of water-soluble hyperbranched polymer and its application in acrylic latex[J]. Eur Polym J, 2006, 42: 286—291.

[5] Jikei M, Kakimoto M. Hyperbranched polymers:a promiseing new class of materials[J]. Prog Polym Sci, 2001, 26: 1233.

[6] Gao C, Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications[J]. Prog Polym Sci, 2004, 29: 183.

[7] Wang H, Bong J H, Qiu K Y, et al. Synthesis of poly for Application in Drug delivery syastemass[J]. J polym sci, part A, polym chem, 1998, 36: 1301—1307.

[8] Nishida H, Konno M, Tokiwa Y. Microbial Degradation of poly(p-dioxanone)Ⅱ. Isolation of Hydrolyzates-utilizing Micororganisms and utilization of poly(p-dioxanone)by Mixed culture[J]. polym Degrad stab, 2000, 68: 271—280.

[9] Fayt R, Fore R, Teyssie P. New initiator system for the living anionic polymerization of tert—alkyl acrylates[J]. Macromolecules, 1987, 20: 1442—1451．

[10] 洪春雁, 潘才元. 非线型嵌段共聚物的合成[J]. 化学通报, 2004(6): 408—417.

[11] Gao H, Matyiaszewski K. Synthesis of functional pdymers with controlled architecture by CRP of monomers in the presence of cross-linkers form stars to gels[J]. Prog Polym Sci, 2009, 34(4): 317—350.

[12] 韩德会. 非线形接枝共聚物及星形聚合物的分子设计、合成与表征[D]. 合肥: 中国科技大学, 2007.

[13] 郑全. RAFT方法制备星形聚合物及镧系金属大分子环状配合物的合成及应用[D]. 合肥: 中国科技大学, 2005.

[14] Wang S G, Nishide H, Eishun T. Oxygen permeability of biodegradable copolycaprolactones[J]. Polym Adv Technol, 1999, 10: 282—286.

[15] 孙家英, 张立武, 梅虎, 等. 星形聚合物研究与应用进展[J]. 化工进展, 2006, 25: 281—285.

Preparation and characterization of star-shaped aqueous soluble polymer

ZHENG QingYun, XIE WanZhi

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Hydroxyl Functional polyester initiators initiated the ring-opening polymerization of PDO and the star-shaped polymer with PDO arms using polyester as nuclear was produced. The bromide of star-shaped polymer, initiated the atom transfer radical polymerization(ATRP) of polyethylene glycol methacrylate and the star-shaped polymer containing the arms of ppdo-b-poly methacrylic acid polyethylene glycolester was synthesized, and the characterization of polymer structure was investigated by infrared spectroscopy and the results showed that the polymer has been successfully synthesized. The star-shaped polymer is one of aqueous soluble polymer for PPDO and PEG.

PDO;polyester; ATRP;infrared spectroscopy

O 631

1672-6146(2014)01-0022-04

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.01.006

通讯作者email: 45917414@qq.com.

2014-12-26

(责任编校:刘晓霞)